專利名稱：：一種擇形催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于石油化工催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，主要涉及一種用于乙苯/乙烯(或乙醇)擇形烷基化直接合成高純度對二乙苯(p-DEB)的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：對二乙苯在吸附分離生產(chǎn)對二甲苯的工藝過程中用作對二甲苯的解吸劑，目前市場銷售的對二乙苯純度要達(dá)到98%以上。獲得對二乙苯的方法有兩種，一種是采用吸附分離法從混合二乙苯中分離得到。該技術(shù)由UOP公司率先發(fā)明并于20世紀(jì)70年代中期工業(yè)化，該技術(shù)采用金屬離子交換的沸石吸附劑、甲苯解吸劑和模擬移動床裝置進(jìn)行對二乙苯生產(chǎn)，存在能耗大和設(shè)備投資大，原料來源受限等缺點。另一種對二乙苯產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)是利用高硅沸石分子篩的擇形催化性能使乙苯通過歧化反應(yīng)(兩分子乙苯生成一分子苯和一分子二乙苯)、或通過與乙烯(或乙醇)的烷基化反應(yīng)直接合成對二乙苯。在擇形催化乙苯歧化和乙苯乙基化反應(yīng)中，對二乙苯的另外兩個異構(gòu)體一間位和鄰位二乙苯因分子尺寸較大，其在分子篩孔道內(nèi)的擴散運動受到空間限制，因而難以生成。這就是分子篩擇形催化法直接合成對二乙苯的原理。20世紀(jì)70年代末期，美國人Kaeding等在美國專利US4094921中首次報道了在改性的ZSM-5型沸石分子篩催化劑上乙苯和乙烯烷基化高選擇性地合成對二乙苯的研究結(jié)果，由此引起了國內(nèi)外的廣泛興趣。迄今為止，有關(guān)擇形催化直接合成對二乙苯的國內(nèi)外主要專利情況如下中國發(fā)明專利90101436.2(1990年)披露了一種用于合成對二乙苯的擇形催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為，采用A1、Mg雙金屬離子改性ZSM-5沸石分子篩。其中，金屬Al離子改性是用沉淀法完成的。即，將氫型ZSM-5沸石與硝酸鋁溶液接觸，然后加入氨水沉淀(pH=7-8)。金屬Mg離子的改性是用硝酸鎂溶液常溫浸漬完成的。用該方法制備的催化劑在乙苯乙醇烷基化反應(yīng)中對二乙苯的選擇性可達(dá)95-98%，但乙苯轉(zhuǎn)化率偏低(僅為5-10%)，并且實際應(yīng)用中表現(xiàn)出的催化劑再生重復(fù)性差，不適合工業(yè)應(yīng)用。中國發(fā)明專利94110202.5(1W4年)中披露了一種用于合成對二乙苯的擇形催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為，采用Si(或Mg)—混合稀土改性ZSM-5沸石分子篩，制備合成對二乙苯催化劑。該方法實際上是由多歩驟改性構(gòu)成的。其中包括先用水蒸氣在400-70(TC下鈍化處理氫型ZSM-5沸石；然后在20-901:下用混合硝酸稀土(鑭氧化物/稀土氧化物^40%)溶液交換氫型ZSM-5沸石1小時，或者在0-30'C下用混合硝酸稀土(鑭氧化物/稀土氧化物240%)溶液浸漬氫型ZSM-5沸石2-40小時；最后，再用正硅酸甲酯或乙酯對上述改性催化劑進(jìn)行硅烷化表面修飾。所得改性催化劑可用于乙苯乙烯(或乙醇)烷基化合成對二乙苯，對二乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)8-19%，對二乙苯可達(dá)95%。該方法的缺點是對二乙苯選擇性難以達(dá)到98%以上；其中涉及的硅烷化改性步驟需要使用甲苯、二甲苯、正己烷或環(huán)己垸等有機溶劑，對環(huán)境不友好。中國發(fā)明專利95118372.9(1995年)中披露了一種用于合成對二乙苯的擇形催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為，采用B、Mg、Al、Si、P、Ca、Zn、Ti、Zr中的兩種或兩種以上金屬鹽的溶液浸漬改性ZSM-5分子篩，和利用乙苯歧化反應(yīng)合成對二乙苯。其中，各種改性組分以氧化物計的含量為82033-5%、Mg01-3%、Al2032-5%、Si021.5-2.5%、P2053-7%、CaO0.5-2%、Zn02-5%、Ti022.5-5%、Zr022.5-5%，浸漬液溫度在10-95。C之間，浸漬改性需要重復(fù)1-3次。所制備的催化劑在乙苯歧化反應(yīng)中的乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)10-30%，對二乙苯選擇性達(dá)95-99%，對二乙苯收率為7-15wt。/。，單程使用壽命超過720小時，再生后性能達(dá)到首次使用水平。由于乙苯歧化反應(yīng)主要利用過渡狀態(tài)控制擇形原理直接合成對二乙苯，與乙苯與乙烯(乙醇)烷基化法利用產(chǎn)物擴散限制原理直接合成對二乙苯大不相同，所以適用于乙苯歧化反應(yīng)的擇形催化劑不能適用于乙苯垸基化反應(yīng)。中國發(fā)明專利200310116628.X(2003年)中披露了一種用于合成對二乙苯的擇形催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為，采用納米晶粒度的氫型ZSM-5沸石分子篩為母體，首先對氫型母體進(jìn)行高溫水蒸氣鈍化處理，然后采用La、Si、P、Mg中的一種或兩種組分配制溶液再對鈍化后的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行浸漬改性。制成的成品催化劑用于乙苯乙烯烷基化反應(yīng)合成對二乙苯。其中，水蒸氣鈍化改性在500-600'C下進(jìn)行，鈍化時間為6小時；La、P、Mg浸漬改性在常溫下進(jìn)行，用時5小時，之后在9(TC下蒸干浸漬液，再經(jīng)干燥和焙燒處理得到改性產(chǎn)品。La203、P205、MgO改性劑用量分別在1-9%、2-12%和5-12%范圍內(nèi)。Si02改性采用硅烷化法，Si02負(fù)載量在5-25Q/。范圍內(nèi)。所得催化劑在連續(xù)244小時的乙苯乙烯的烷基化反應(yīng)中乙苯轉(zhuǎn)化率為16.50-10.35%，對二乙苯選擇性為97.02-98.40%。但是，上述改性方法存在以下不足浸漬改性是在室溫下進(jìn)行的，耗時較長；浸漬液過量，須在9(TC下蒸干，耗時耗能且隨著蒸干過程中浸漬液的不斷濃縮，接觸濃縮液的催化劑和接觸不到濃縮液的催化劑之間會出現(xiàn)比較大的負(fù)載量差異，導(dǎo)致催化劑性能不均一，制備重復(fù)性差，不利于工業(yè)應(yīng)用；另外，當(dāng)采用硅烷化改性時，同樣涉及使用有機溶劑帶來的環(huán)境問題。中國發(fā)明專利200410020397.9(2004年)中披露了一種用于合成對二乙苯的擇形催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為，采用了一種Si/Al摩爾比為50的H-ZSM-5沸石分子篩為母體，并采用了B、Mg、Co三種元素分三步改性上述母體制得催化劑，用于乙苯與乙醇烷基化反應(yīng)合成對二乙苯。其中，B、Mg、Co三種改性元素的前驅(qū)體分別是硼酸、硝酸鎂和硝酸鈷。以，B、Mg、Co原子計的改性劑用量分別為1-3%、0.1-1%和1-3%。改性時，將沸石分子篩依次與第一種、第二種、第三種改性元素的前驅(qū)物溶液在室溫和攪拌條件下接觸10小時，然后在80-12(TC下蒸干。在三個元素以完全相同方式都負(fù)載到分子篩上后，再將所得固體在450-55(TC下焙燒4小時。如此制得的催化劑在乙苯乙醇烷基化反應(yīng)中，乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)15-20%，對二乙苯選擇性可達(dá)99%以上，對二乙苯收率可達(dá)14%以上，但沒有長時間運轉(zhuǎn)結(jié)果，也沒有催化劑再生實驗結(jié)果。該專利方法存在的問題包括一方面，需用三歩且長時間的攪拌浸漬操作；另一方面，三種元素改性均需蒸干操作，不但耗時耗能，不利于制備性能均勻的催化劑，而且在蒸干以上改性液過程中會釋放出大量酸性水蒸氣，造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。此外，美國專利US4094921中披露了一種用于合成對二乙苯的擇形催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為，采用晶粒度為l微米以上的ZSM-5沸石為母體，通過高溫水蒸氣鈍化和予積炭使沸石母體具備高選擇性。美國專利US4100217(1978年)中披露了一種用于合成對二乙苯的擇形催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為，采用ZSM-23沸石為母體，通過乙苯和乙烯烷基化反應(yīng)合成對二乙苯。美國專利US4128592(1978年)中披露了一種用于合成對二乙苯的擇形催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為，采用晶粒度為0.5微米以上、硅鋁比大于12、孔道約束指數(shù)為1-12的沸石為母體(主要為ZSM-5沸石)，改性步驟包括(1)在250-100(TC下水蒸氣鈍化0.5小時以上；浸漬至少0.25%氧化磷；浸漬至少0.25%氧化鎂；予沉積至少1%炭。所制備的催化劑用于乙苯與乙烯的烷基化反應(yīng)，對二乙苯選擇性可達(dá)99%。美國專利US4365104(1982年)中披露了一種用于合成對二乙苯的擇形催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為，采用硅鋁比大于12、孔道約束指數(shù)為1-12的沸石如ZSM-5、-11、-12、-23、-35、-38、-48為母體，首先使沸石母體經(jīng)過水蒸氣鈍化和負(fù)載0.25-25%的氧化磷、或氧化鎂、或者氧化磷和氧化鎂的混合物進(jìn)行改性，然后對上述改性過的催化劑再進(jìn)一歩用硫化氫或二氧化硫在50-500'C下處理。美國專利US4465886(1984年)中披露了一種用于合成對二乙苯的擇形催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為，采用硅鋁比大于12、孔道約束指數(shù)為l-12的沸石如ZSM-5、-11、-12、-23、-35、-38、-48為母體，采用分子尺寸較大、不能進(jìn)入沸石孔道的硅樹脂對上述沸石進(jìn)行外表面覆蓋改性，使沸石具有擇形性。此后，美國專利US4950835(1990年)披露了一種用正硅酸酯沉積二氧化硅的方法改性ZSM-5沸石制備高擇形性的催化劑；美國專利US5406015(1995年)和US5530170(1996)提出了使用硅垸等含硅有機化合物對ZSM-5沸石分子篩進(jìn)行氧化硅沉積改性，獲得高擇形性催化劑的方法。迄今為止，有關(guān)擇形催化直接合成對二乙苯的國內(nèi)外主要公開文獻(xiàn)的情況如下公開文獻(xiàn)《石油化工》1989年18巻第2期報道了一種用于乙苯乙醇烷基化和乙苯歧化合成對二乙苯催化劑的制備方法，其主要技術(shù)特征是，用鎂改性HZSM-5沸石。其中，鎂改性采用硝酸鹽溶液浸漬法，浸漬液在水浴上蒸發(fā)至干。所得催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)25%以上，二乙苯選擇性可達(dá)99%以上。但是，以上結(jié)果僅是反應(yīng)1-6小時所得，沒有長時間運轉(zhuǎn)的結(jié)果，也沒有再生催化劑的反應(yīng)結(jié)果。公開文獻(xiàn)《催化學(xué)報》1991年第12巻第3期報道了一種用于乙苯乙烯烷基化合成對二乙苯催化劑的制備方法，其主要技術(shù)特征是用稀土硝酸鑭的溶液浸漬改性HZSM-5沸石。但是沒有披露改性細(xì)節(jié)，催化劑的對二乙苯選擇性最高只達(dá)到80%左右。公開文獻(xiàn)《石油化工》1992年第21巻第5期報道了一種用于乙苯乙醇烷基化合成對二乙苯催化劑的制備方法，其主要技術(shù)特征是催化劑用Mg、Ca、Sr和Ce的可溶鹽浸漬改性，改性劑溶液用量由HZSM-5沸石分子篩母體的吸水量決定。強調(diào)雙金屬改性效果好，但是沒有披露改性組分的細(xì)節(jié)。所制備的催化劑用到了工業(yè)生產(chǎn)裝置上。公開文獻(xiàn)《化學(xué)工程》2008年第36巻第3期報道了一種用于乙苯乙烯垸基化合成對二乙苯催化劑的制備方法，其主要技術(shù)特征是用鎂改性HZSM-5分子篩制備目的催化劑，已經(jīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但是沒有披露催化劑改性細(xì)節(jié)。公開文獻(xiàn)JournalofMolecularCatalysisA:Chemical181(2002)41-55中報道了一種乙苯歧化合成對二乙苯催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為用硅酸四乙酯為改性劑，通過氣固相反應(yīng)在HZSM-5沸石外表面上沉積二氧化硅制備目的催化劑。公開文獻(xiàn)CatalysisToday73(2002)65-73中報道了一種乙苯乙醇烷基化合成對二乙苯催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為用硅酸四乙酯為改性劑，將硅酯溶解在甲苯-甲醇溶液中，然后用上述溶液通過氣固相反應(yīng)在HZSM-5沸石外表面上沉積二氧化硅制備目的催化劑。公開文獻(xiàn)JournalofMolecularCatalysisA:Chemical217(2004)185-191中報道了一種乙苯歧化合成對二乙苯催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為用硅酸四乙酯為改性劑，將硅酯溶解在甲苯-甲醇溶液中，然后用上述溶液通過液固相反應(yīng)在HZSM-5沸石外表面上沉積二氧化硅制備目的催化劑，液固相反應(yīng)在8(TC下持續(xù)12小時。公開文獻(xiàn)JournalofMolecularCatalysisA:Chemical217(2004)185-191和ChemicalEngineeringResearchandDesign82(A10):2004:1391-1396中報道了一種乙苯歧化合成對二乙苯催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為用硅酸四乙酯為改性劑，將硅酯溶解在甲苯-甲醇溶液中，然后用上述溶液通過液固相反應(yīng)在HZSM-5沸石外表面上沉積二氧化硅制備目的催化劑，液固相反應(yīng)在8(TC下持續(xù)12小時。公開文獻(xiàn)《催化學(xué)報》2005年第26巻第8期和JournalofMolecularCatalysisA:Chemical248(2006)220-225中報道了一種乙苯乙醇烷基化合成對二乙苯催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為用氨氣為改性劑，通過氣固相反應(yīng)使HZSM-5上的鋁被氮化，從而消除影響對二乙苯選擇性的強酸中心，制備目的催化劑。值得注意的是，催化劑中的氮化物在使用中不穩(wěn)定，在催化劑再生過程中可能會重新變回氧化物形態(tài)，因此此種改性方法只有理論意義。公開文獻(xiàn)AppliedCatalysisA:General299(2006)157-166中報道了一種乙苯乙醇垸基化合成對二乙苯催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為用稀土元素硝酸鑭或硝酸鐘的乙醇溶液浸漬HZSM-5沸石，浸漬液攪拌l小時后，再靜置過夜。然后將浸漬液屮的乙醇減壓蒸發(fā)除去，催化劑固體在550'C和空氣氣氛中焙燒10小時。值得注意的是，用該方法當(dāng)氧化鑭負(fù)載量達(dá)到30%時催化劑的對二乙苯選擇性仍只達(dá)到90%左右。可見，其氧化鑭的改性效果比較差。公開文獻(xiàn)JournalofMolecularCatalysisA:Chemical248(2006)152-158中報道了一種乙苯歧化合成對二乙苯催化劑的制備方法。其主要技術(shù)特征為先用多苯基甲基硅氧烷的己烷溶液通過液固相反應(yīng)在HZSM-5沸石外表面上沉積二氧化硅，然后用乙酸鎂的乙醇-水溶液在室溫下浸漬硅改性HZSM-5沸石，得到目的催化劑。該催化劑在乙苯轉(zhuǎn)化率高達(dá)28%時可以保持98.6%的對二乙苯選擇性。但是，沒有催化劑長時間運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)和再生后反應(yīng)數(shù)據(jù)。該方法的一個明顯問題在于硅烷化改性劑品貴。從上述專利和公開文獻(xiàn)報道中可以看出，到目前為止，制備對位選擇性在98%以上的合成對二乙苯催化劑已有多種方法，主要可劃分為硅烷化法(如，美國專利US4950835(1990年))和負(fù)載多元金屬-非金屬氧化物法(如，中國發(fā)明專利90101436.2C1990年))。這兩類改性方法雖然都已實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，但是，用硅烷化方法改性制備催化劑存在改性劑價格昂貴和有機溶劑危害環(huán)境等問題；負(fù)載多元金屬-非金屬氧化物法避免了硅烷化法的問題。但是，已有負(fù)載多元金屬-非金屬氧化物法制備的合成對二乙苯催化劑在實際應(yīng)用中都存在再生性能差，催化劑使用壽命短的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種用稀土化合物改性制備高對二乙苯選擇性催化劑的方法。我們經(jīng)過長期研究認(rèn)識到，用沸石分子篩(如ZSM-5)制備高選擇性的合成對二乙苯的催化劑關(guān)鍵在于(1)消除沸石外表面的全部酸性中心，迫使合成反應(yīng)在沸石孔道內(nèi)進(jìn)行。這是因為，外表面上的酸中心存在于開放的幾何空間中，不具有擇形催化作用；外表面上的強酸中心會使孔內(nèi)生成的對二乙苯產(chǎn)物通過二次異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成間位和鄰位副產(chǎn)物，而弱酸中則可以通過一次反應(yīng)烷基化直接生成鄰位副產(chǎn)物；(2)通過縮小沸石孔口尺寸和孔道尺寸，適當(dāng)增大沸石晶體內(nèi)部微孔道的分子擴散阻力，從而有效地限制間位和鄰位二乙苯生成物在沸石微孔中的擴散速度，同時通過適當(dāng)消除沸石微孔中的強酸中心，而保留適當(dāng)數(shù)量的中等強度酸中心，達(dá)到既抑制催化劑的積炭失活，又能利用異構(gòu)化反應(yīng)把擴散受阻的間位和鄰位二乙苯生成物重新異構(gòu)成為對二乙苯目的產(chǎn)物的目的。但是，要使高選擇性催化劑同時具備良好的活性和穩(wěn)定性，則需要在有效抑制了沸石孔道內(nèi)的積炭反應(yīng)的前提下，盡量在孔道內(nèi)保留更多的酸中心；還需要在有效限制了間位和鄰位二乙苯在孔道內(nèi)擴散速度的前提下，盡量使沸石孔道和孔口保持暢通；另一方面，要制備再生性能好的催化劑，則需要避免所使用的改性元素在再生的苛刻條件下(高溫、有水蒸氣存在)發(fā)生流失、遷移或固相反應(yīng)。我們在前期專利(中國發(fā)明專利94110202.5U994年))中通過采用含有稀土化合物的多元金屬-非金屬氧化物改性法制得催化劑并實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。但由于該專利方法同時采用了硅垸化和鎂改性，前者使催化劑制備成本提高并危害環(huán)境，后者導(dǎo)致催化劑活性和穩(wěn)定性變差并部分地抵消了稀土化合物對改善催化劑再生重復(fù)性的作用(鎂離子在再生的高溫下與催化劑中的載體氧化鋁之間形成了尖晶石相MgAl204，逐漸改變了催化劑相態(tài))，所以催化劑性能仍不能滿足今后市場的需求。稀土元素鑭、鈰、鐠等的氧化物具有較強的堿性和較大的尺寸，這為其調(diào)節(jié)沸石酸度和孔道孔口尺寸提供了有利條件；另一方面，稀上元素鑭、鈰、鐠等的氧化物本身都比較穩(wěn)定，它們在高溫和水蒸氣共存下一般不存在流失、遷移問題，一般也不會與載體發(fā)生高溫固相反應(yīng)，這為其制備再生性能好的催化劑提供了有利條件。因此，從理論上講，單純用稀土元素改性就可以制備出綜合性能俱佳的合成對二乙苯催化劑。但是，從公開文獻(xiàn)AppIiedCatalysisA:General299(2006)157-166中不難看出，單純用稀土元素改性，即使改性劑用量很大也難以制備出高選擇性的對二乙苯催化劑(當(dāng)氧化鑭負(fù)載量達(dá)到30%時所制備的催化劑的對二乙苯選擇性也只達(dá)到90%左右)。我們經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，用已有的稀土負(fù)載改性方法(如，公開文獻(xiàn)AppliedCatalysisA:General299(2006)157-166;中國發(fā)明專利94110202.5(1994年)在0-3(TC下浸漬)難以得到高選擇性合成對二乙苯催化劑的原因在于，稀土離子在常溫下是尺寸較大的水合離子，難以進(jìn)入十元環(huán)的沸石孔道(如ZSM-5孔道)。因此如果負(fù)載稀土離子的改性在室溫下進(jìn)行的話，稀土離子將不能順利地進(jìn)入沸石孔道，也就不能對沸石孔內(nèi)酸強度和孔道尺寸進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，只能起到消除沸石外表面酸中心的作用和縮小孔口的作用；另外，如果負(fù)載稀土離子的改性在較高的溫度下進(jìn)行(如中國發(fā)明專利94110202.5(1994年)在20-9(TC下浸漬)，水合稀土離子一方面會因水合度降低而減小尺寸，另-一方面可能會因為自身水解反應(yīng)加劇而增加尺寸并減小離子交換活性，同樣難以對沸石孔內(nèi)酸強度和孔道尺寸進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。綜合以上研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的技術(shù)方案是先按常規(guī)方法將MFI型擇形分子篩進(jìn)行脫模板劑處理，以氧化鋁為載體擠條成型處理、水蒸氣高溫鈍化處理，然后依次用熱浸漬和冷浸漬方法進(jìn)行硝酸稀土改性。其中，在首先進(jìn)行的熱浸漬中通過加入少量站酸使稀土的硝酸鹽浸漬液呈強酸性以抑制稀土離子在熱水溶液中的水解反應(yīng)。具體操作如下(1)將具有MFI結(jié)構(gòu)的擇形分子篩(指ZSM-5，ZSM-ll或ZSM-5與ZSM-ll的任意混合物)原粉燒胺脫除模板劑，然后將計量好的分子篩原粉、Al203和ffl菁粉混合均勻，并用稀硝酸溶液打漿，混捏，最后擠條、干燥、焙燒成型。本發(fā)明推薦使用的成型條件為計量的分子篩和A1203的干基比為65/35-80/20,田菁粉占分子篩和A1203干基重量和的2-6%,稀硝酸的濃度采用515%(體積)，干燥在ll(TC下進(jìn)行，干燥時間》3小時；焙燒在45065(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，焙燒時間為26小時。本發(fā)明推薦的MFI分子篩母體的硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為20200，晶粒度優(yōu)選范圍為0.55微米。(2)將成型分子篩按常規(guī)銨交換方法制成銨型，并通過千燥、焙燒制備成氫型，然后將氫型分子篩催化劑用常規(guī)水蒸氣鈍化方法進(jìn)行處理。本發(fā)明推薦的銨交換條件為硝酸銨溶液濃度0.41.0mol/L，硝酸銨溶液與顆粒固體的比為1:120:1(ml/g),銨交換在室溫下進(jìn)行，每次銨交換時間0.510小時，重復(fù)交換15次；干燥在110'C下進(jìn)行，干燥時間》3小時；焙燒在55065(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，焙燒時間為610小時；水蒸氣鈍化采用100%水蒸氣，鈍化溫度在40070(TC范圍內(nèi)，鈍化時間選120小時，水蒸氣通量以水計為0.130克(小時)—1(克催化劑)—、(3)將經(jīng)過水蒸汽鈍化后的氫型分子篩催化劑在硝酸稀土溶液中進(jìn)行熱浸漬改性，并干燥和焙燒。本發(fā)明推薦的熱浸漬條件為溫度范圍為60-95'C，浸漬時間為0.140小時；硝酸稀土溶液中的稀土元素總含量以氧化物重量計時在110%范圍內(nèi)，pH值在25，硝酸稀土溶液用量為1100ml(克催化劑)'1，熱浸漬次數(shù)取13次。采用多次熱浸漬時，兩次熱浸漬之間需要干燥和焙燒。通過熱浸漬負(fù)載的稀土元素總量以氧化物重量計時在27%范圍內(nèi)，其中，熱浸漬時所用的稀土硝酸鹽是硝酸鑭或者富鑭混合稀土硝酸鹽(鑭氧化物/稀土氧化物重量比》40%)。干燥在110。C下進(jìn)行，干燥時間^3小時；焙燒在45065(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，焙燒時間為24小時。(4)將熱浸漬后的稀土改性催化劑進(jìn)一歩在室溫下用稀土硝酸鹽溶液進(jìn)行等體積冷浸漬改性，并千燥、焙燒。本發(fā)明推薦的冷浸漬改性條件為溫度范圍為5-30°C，浸潰時間為0.110小時；硝酸稀土溶液中的稀土元素總含量以氧化物重量計時在525%范圍內(nèi)，采用等體積冷浸漬，浸漬次數(shù)取13次。采用多次冷浸漬時，兩次浸漬之間需要干燥和焙燒。通過冷浸漬負(fù)載的稀土元素總量以氧化物重量計時在720%范圍內(nèi)。其中，冷浸漬時所用的稀土硝酸鹽是硝酸鑭或者富鑭混合稀土硝酸鹽(鑭氧化物/稀土氧化物重量比>40%)。干燥在11(TC下進(jìn)行，干燥時間》3小時；焙燒在450650'C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，焙燒時間為24小時。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明既充分利了用稀土改性催化劑再生性能好的優(yōu)點，也解決了以往單純稀土改性不能有效地提高催化劑對位選擇性，必須輔之以其它改性歩驟的問題，本發(fā)明制備的催化劑選擇性高、單程反應(yīng)周期長、再生重復(fù)性好，同時具備良好的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的催化劑用于固定床反應(yīng)器，合成對二乙苯采用乙苯烷基化方法，即用乙苯和乙烯(乙醇)原料。典型反應(yīng)條件為乙苯和乙烯(乙醇)摩爾比為4.5:1,反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為340。CG50'C)，乙苯的質(zhì)量空速為5h"。具體實施例方式下面以ZSM-5沸石為例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但并不影響本發(fā)明的保護(hù)范圍。對比實施例1按照常規(guī)方法制備出氫型HZSM-5分子篩催化劑(分子篩晶粒度為1-2微米，Si02/Al203=50,擠條成型，粒度cplx(2-3)，分子篩含量80%，氧化鋁含量20%)，并將其進(jìn)行水蒸汽鈍化處理(采用100%水蒸氣，鈍化溫度550'C，鈍化時間3小時，水蒸氣通量以水計為1克(小時)'1(克催化劑)")。然后在8(TC下用濃度為6wt.。/。的硝酸鑭溶液(以氧化鑭計)進(jìn)行熱浸漬，浸漬時間為2小時，不加酸調(diào)節(jié)pH值，硝酸稀土溶液用量為5ml(克催化劑)—、熱浸漬次數(shù)分別取1，2，3，4，5次。每次浸漬后都進(jìn)行干燥和焙燒處理。干燥在ll(TC下進(jìn)行，干燥時間3小時；焙燒在55(TC下進(jìn)行，焙燒時間為3小時。所得催化劑的氧化鑭負(fù)載量依次為2.9wt%,5.7wt°/。，9.1wt%,12.2wt%，15.4wt%。上述催化劑在乙苯乙烯烷基化中的初始反應(yīng)性能如下表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>對比實施例2重復(fù)對比實施例l,但是在熱浸漬時改用富鑭混合稀土硝酸鹽(鑭氧化物/稀土氧化物240%)。則所得催化劑的總稀土氧化物負(fù)載量依次為3.4wt%,6.1wt%，8.8wt%，11.9wt%，14.5wt%。上述催化劑在乙苯乙烯烷基化中的初始反應(yīng)性能如下表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>對比實施例3重復(fù)對比實施例l，但是改用冷浸漬法負(fù)載稀土元素改性。所說的冷浸漬指浸漬在室溫下進(jìn)行，如25'C。則所得催化劑的氧化鑭負(fù)載量依次為2.5wt。/。,4wt%,7wt%,8.5wt%，10.6wt%。上述催化劑在乙苯乙烯烷基化中的初始反應(yīng)性能如下表32.5wt%4wt%7wt%8.5wt%10.6wt%乙苯轉(zhuǎn)化率(moP/0)28.1024.3820.6617.8216.94對二乙苯選擇性(％)56.2261.7772.5479.6586.49對比實施例4重復(fù)對比實施例3，但是改用富鑭混合稀土硝酸鹽(鑭氧化物/稀土氧化物^40%)浸漬液。則所得催化劑的氧化鑭負(fù)載量依次為2.3wt。/。，3.8wt。/。，6.6wt。/。，8.0wt%，10.2wt%。上述催化劑在乙苯乙烯烷基化中的初始反應(yīng)性能如下表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例1按照常規(guī)方法制備出氫型HZSM-5分子篩催化劑(分子篩晶粒度為1-2微米，Si02/Al203=50,擠條成型，粒度(plx(2-3)，分子篩含量80%，氧化鋁含量20%)，并將其進(jìn)行水蒸汽鈍化處理(采用100%水蒸氣，鈍化溫度550'C，鈍化時間3小時，水蒸氣通量以水計為1克(小時)—1(克催化劑)—"。然后在8(TC下用濃度為6wt。/。的硝酸鑭溶液(以氧化鑭計)進(jìn)行熱浸漬，浸漬時間為2小時，浸漬液加熱前滴加少量稀硝酸將pH值調(diào)節(jié)到3-4之間，硝酸稀土溶液用量為5ml(克催化劑)—1，熱浸漬次數(shù)分別取l，2，3，4，5次。每次浸漬后都進(jìn)行干燥和焙燒處理。干燥在110'C下進(jìn)行，干燥時間3小時；焙燒在55(TC下進(jìn)行，焙燒時間為3小時。所得催化劑的氧化鑭負(fù)載量依次為3.5wt%,6.7wt%,9.6wt%,13wt%,16.2wt%。上述催化劑在乙苯乙烯垸基化中的初始反應(yīng)性能如下表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例2按照常規(guī)方法制備出氫型HZSM-5分子篩催化劑(分子篩晶粒度為1-2微米，Si02/Al203=50,擠條成型，粒度(plx(2-3)，分子篩含量80%，氧化鋁含量20%)，并將其進(jìn)行水蒸汽鈍化處理(采用100%水蒸氣，鈍化溫度550'C，鈍化時間3小時，水蒸氣通量以水計為1克(小時)—1(克催化劑)—"。然后在80'C下用濃度為6wte/。的硝酸鑭溶液(以氧化鑭計)進(jìn)行熱浸漬，浸漬時間為2小時，浸漬液加熱前滴加少量稀硝酸將pH值調(diào)節(jié)到3-4之間，硝酸稀土溶液用量為5ml(克催化劑)—1，熱浸漬次數(shù)分別取2次，每次浸漬后都進(jìn)行T燥和倍燒處理。干燥在ll(TC下進(jìn)行，干燥時間3小時；焙燒在55(TC下進(jìn)行，焙燒時間為3小時。所得催化劑的氧化鑭負(fù)載量為6.8wt%。然后，將熱浸漬后的氧化鑭改性催化劑進(jìn)一歩在室溫下(如，25'C)用10wtc/。硝酸鑭溶液(以氧化鑭計)進(jìn)行等體積冷浸漬改性，浸漬時間為1小時，浸漬2次，每次浸漬后進(jìn)行干燥和焙燒，條件同前。所得改性催化劑的氧化鑭累計含量達(dá)到16.3wtM。該催化劑在乙苯乙烯烷基化中的初始反應(yīng)性能為乙苯轉(zhuǎn)化率18.29%，對二乙苯選擇性98.15%;在乙苯乙醇烷基化中的反應(yīng)性能為乙苯轉(zhuǎn)化率19.83%，對二乙苯選擇性98.37%。實施例3重復(fù)實施例2，但是熱浸漬和冷浸漬時改用富鑭混合稀土硝酸鹽(鑭氧化物/稀土氧化物240°/。)浸漬液。則所得改性催化劑的稀土氧化物總負(fù)載量達(dá)到15.6wt%。該催化劑在乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)中的初始反應(yīng)性能為乙苯轉(zhuǎn)化率21.66%，對二乙苯選擇性96.64%;在乙苯乙烯烷基化中的初始反應(yīng)性能為乙苯轉(zhuǎn)化率22.77%,對二乙苯選擇性96.32%。實施例4重復(fù)實施例2,但是熱浸漬溫度依次改為60。C和95°C。則所得改性催化劑的氧化鑭總負(fù)載量依次為15.5wt。/。和16.7wt%。上述催化劑在在乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)中的初始反應(yīng)性能為乙苯轉(zhuǎn)化率24.58%，對二乙苯選擇性95.94%;在乙苯乙烯垸基化中的初始反應(yīng)性能為乙苯轉(zhuǎn)化率23.72%，對二乙苯選擇性98.08%。實施例5重復(fù)實施例2，但是熱浸漬時間依次改為O.l小時、20小時和40小時。則所得改性催化劑的氧化鑭總負(fù)載量依次為16wt%、16.2wt。/。和16.1wt%。上述催化劑在乙苯乙烯烷基化中初始反應(yīng)性能為表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例7重復(fù)實施例2，但是熱浸漬時硝酸鑭溶液濃度改為1%，熱浸漬次數(shù)改為3次，則通過熱浸漬負(fù)載的氧化鑭量約2%。再用濃度為20%的硝酸鑭溶液對所得催化劑進(jìn)行冷浸漬改性2次，所得改性催化劑的氧化鑭總負(fù)載量為19wt%。該催化劑在乙苯乙烯烷基化反應(yīng)中的初始反應(yīng)性能為乙苯轉(zhuǎn)化率為15.62%，對二乙苯選擇性為99.48%。實施例8重復(fù)實施例2，但是熱浸漬時硝酸鑭溶液濃度改為10%，熱浸漬次數(shù)改為1次，則通過熱浸漬負(fù)載的氧化鑭量約5.3%。再用濃度為20%的硝酸鑭溶液對所得催化劑進(jìn)行冷浸漬改性l次，所得改性催化劑的氧化鑭總負(fù)載量為14,2wt。/。。該催化劑在乙苯乙烯烷基化反應(yīng)中的初始反應(yīng)性能為乙苯轉(zhuǎn)化率為23.76%，對二乙苯選擇性為98.28%。實施例9重復(fù)實施例2，但是熱浸漬時硝酸鑭溶液用量依次改為1ml(克催化劑)—\50ml〔克催化劑)"和100ml(克催化劑)—、催化劑的焙燒溫度改為65(TC，焙燒時間改為2小時。則所得改性催化劑的氧化鑭總負(fù)載量為15.32wt%，催化劑在乙苯乙烯垸基化中的初始反應(yīng)性能為乙苯轉(zhuǎn)化率為22.47%，對二乙苯選擇性為97.56%。實施例10重復(fù)實施例2，但是熱浸漬時硝酸鑭溶液用量依次改為1ml(克催化劑)—1、50ml(克催化劑)—'和100ml(克催化劑)—'，催化劑的焙燒條件分別改為650'C下焙燒2小時和450°C下焙燒4小時。則所得改性催化劑的氧化鑭總負(fù)載量為15.83wt%，催化劑在乙苯乙烯烷基化中的初始反應(yīng)性能為乙苯轉(zhuǎn)化率為23.05%，對二乙苯選擇性為97.98%。實施例11重復(fù)實施例2，但是冷浸漬時溫度改為5°C,浸漬時間分別改為0.1小時和10小時，冷浸漬在硝酸鑭溶液濃度為7%時重復(fù)3次，催化劑干燥在IIO'C下進(jìn)行，千燥時間取6小時；焙燒在450'C下持續(xù)4小時。則所得改性催化劑的氧化鑭總負(fù)載量為18.76wt%，催化劑在乙苯乙烯烷基化中的初始反應(yīng)性能為乙苯轉(zhuǎn)化率為17.34%，對二乙苯選擇性為98.25%。實施例12在實施例2中制備的催化劑在乙苯乙烯烷基化中連續(xù)運轉(zhuǎn)性能如下表8反應(yīng)時間(h)反應(yīng)溫度CC)乙苯轉(zhuǎn)化率(mol對二乙苯選擇性%)(%)234024.0298.265334218.9398.80%34517.6098.8514335015,3598.8019735512.4198.8124036211.3598.85實施例13在實施例2中制備的催化劑經(jīng)過10次積炭再生后，再生劑在乙苯乙烯烷基化屮的連續(xù)反應(yīng)性能如下表9反應(yīng)時間(h)反應(yīng)溫度(°C)乙苯轉(zhuǎn)化率(mol對二乙苯選擇性%)(%)534024.2298.137134517.9598.6114935014.6898.8223936512.5698.7333537212.0198.7343138011.3298.8055238411.2798.63實施例14在實施例2中制備的催化劑在乙苯乙醇垸基化中的連續(xù)運轉(zhuǎn)性能如下-表10反應(yīng)時間(h)反應(yīng)溫度rc)乙苯轉(zhuǎn)化率(md對二乙苯選擇性%)(%)235023.9298.195335019.0698.3112335015.4798.2921836013.6998.3528936012.8898.4934136011.7198.4權(quán)利要求1、一種擇形催化劑的制備方法，其特征在于，先按常規(guī)方法將MFI型擇形分子篩進(jìn)行脫模板劑處理，以氧化鋁為載體擠條成型處理、水蒸氣高溫鈍化處理，然后依次用熱浸漬和冷浸漬方法進(jìn)行硝酸稀土改性，具體操作如下(1)將具有MFI結(jié)構(gòu)的擇形分子篩原粉燒胺脫除模板劑，然后將計量好的分子篩原粉、Al2O3和田菁粉混合均勻，并用稀硝酸溶液打漿，混捏，最后擠條、干燥、焙燒成型，成型條件為計量的分子篩和Al2O3的干基比為65/35-80/20，田菁粉占分子篩和Al2O3干基重量和的2-6％，稀硝酸的體積比濃度為5～15％，干燥在110℃下進(jìn)行，干燥時間≥3小時；焙燒在450～650℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，焙燒時間為2～6小時，具有MFI結(jié)構(gòu)的擇形分子篩母體的硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為20～200，晶粒度優(yōu)選范圍為0.5～5微米；(2)將成型分子篩按常規(guī)銨交換方法制成銨型，并通過干燥、焙燒制備成氫型，然后將氫型分子篩催化劑用常規(guī)水蒸氣鈍化方法進(jìn)行處理，銨交換條件為硝酸銨溶液濃度0.4～1.0mol/L，硝酸銨溶液與顆粒固體的比為11～201(ml/g)，銨交換在室溫下進(jìn)行，每次銨交換時間0.5～10小時，重復(fù)交換1～5次；干燥在110℃下進(jìn)行，干燥時間≥3小時；焙燒在550～650℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，焙燒時間為6～10小時；水蒸氣鈍化采用100％水蒸氣，鈍化溫度在400～700℃范圍內(nèi)，鈍化時間選1～20小時，水蒸氣通量以水計為0.1～30克(小時)-1(克催化劑)-1；(3)將經(jīng)過水蒸汽鈍化后的氫型分子篩催化劑在硝酸稀土溶液中進(jìn)行熱浸漬改性，并干燥和焙燒，熱浸漬條件為溫度范圍為60-95℃，浸漬時間為0.1～40小時；硝酸稀土溶液中的稀土元素總含量以氧化物重量計時在1～10％范圍內(nèi)，pH值在2～5，硝酸稀土溶液用量為1～100ml(克催化劑)-1，熱浸漬次數(shù)取1～3次，采用多次熱浸漬時，兩次熱浸漬之間需要干燥和焙燒，通過熱浸漬負(fù)載的稀土元素總量以氧化物重量計時在2～7％范圍內(nèi)，干燥在110℃下進(jìn)行，干燥時間≥3小時；焙燒在450～650℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，焙燒時間為2～4小時；(4)將熱浸漬后的稀土改性催化劑進(jìn)一步在室溫下用稀土硝酸鹽溶液進(jìn)行等體積冷浸漬改性，并干燥、焙燒，冷浸漬改性條件為溫度范圍為5-30℃，浸漬時間為0.1～10小時；硝酸稀土溶液中的稀土元素總含量以氧化物重量計時在5～25％范圍內(nèi)，采用等體積冷浸漬，浸漬次數(shù)取1～3次，采用多次冷浸漬時，兩次浸漬之間需要干燥和焙燒，通過冷浸漬負(fù)載的稀土元素總量以氧化物重量計時在7～20％范圍內(nèi)，干燥在110℃下進(jìn)行，干燥時間≥3小時；焙燒在450～650℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，焙燒時間為2～4小時。2、根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種擇形催化劑的制備方法，其特征在于，所述的具有MFI結(jié)構(gòu)的擇形分子篩為ZSM-5、ZSM-ll或ZSM-5與ZSM-ll的任意混合物。3、根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種擇形催化劑的制備方法，其特征在于，熱浸漬和冷浸漬所用的稀土硝酸鹽是硝酸鑭或富鑭混合稀土硝酸鹽，在富鑭混合稀土硝酸鹽中鑭氧化物/稀土氧化物重量比》40%。全文摘要本發(fā)明涉及一種擇形烷基化催化劑的制備方法，具體涉及一種用稀土元素改性制備高選擇性合成對二乙苯的催化劑的方法。該方法主要技術(shù)特征是，稀土元素改性用由相互銜接的熱浸漬和冷浸漬兩步完成。所制備的高選擇性催化劑具有活性高、單程反應(yīng)周期長和再生重復(fù)性好的優(yōu)點。文檔編號B01J29/00GK101455978SQ20081024698公開日2009年6月17日申請日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日發(fā)明者王振宇,王祥生,郭洪臣申請人:大連理工大學(xué)