專利名稱：：一種新型聚醚酰亞胺中空纖維膜的制備方法
技術領域：
：本發明涉及氣體分離膜的制備方法，特別是聚醚酰亞胺分離膜的制備方法。二
背景技術：
：氣體分離膜過程是近幾十年迅速發展起來的一種新型氣體分離技術，在氫氣回收，空氣分離、二氧化碳回收等領域有成功的應用。聚酰亞胺是一類耐高溫、耐溶劑、耐化學品的高強度、高性能材料。芳香聚酰亞胺由芳香族四酸二酐單體和具有芳香結構的二胺單體聚合而成，材料的性能由兩種單體共同決定，聚酰亞胺在氣體分離方面表現出有較高的選擇透過性。一般來講，滲透性好的材料其選擇性較差，反之亦然，此時存在對膜材料的選擇問題。目前的生產條件下，往往很難直接得到具有致密表皮層的中空纖維氣體分離膜，均需要用涂層材料填補表面缺陷，因此會降低中空纖維膜的選擇性。為了保障得到具有較高選擇性的中空纖維膜，應選取理想選擇系數較高，但滲透系數略低的材料作為制膜材料。中國發明專利91105349.2報道了制備聚酰亞胺平板膜的方法，其膜的滲透系數和選擇性都偏低，并且平板膜用于氣體分離有諸多缺點，如裝填面積小，占地面積大，耐壓性能差等。中國發明專利98113914.0制備的聚酰亞胺中空纖維膜，其滲透系數和滲透通量偏低，與聚砜中空纖維氣體分離膜相比，性能上沒有優勢。在煉廠氣、合成氨馳放氣的氫回收，天然氣脫除二氧化碳等過程中，操作壓力在中高壓范圍內，一般幾MPa到十幾MPa，這對中空纖維膜的耐壓性能有較高要求。一方面中空纖維膜的直徑不能太大；另一方面中空纖維膜的支撐層結構要避免大孔的出現。而目前的生產工藝采用聚醚酰亞胺制成中空纖維膜是難以實現的。
發明內容-本發明目的在于克服現有不足問題，提供一種新型聚醚酰亞胺中空纖維膜的制備方法，工藝獨特，易操作，效率高，且生產出的聚醚酰亞胺中空纖維膜用于氣體分離領域，分離效果優異。本發明為達到上述目的所采用的技術方案是一種新型聚醚酰亞胺中空纖維膜的制備方法，其制備過程如下紡絲液組成質量百分比為15-35%聚醚酰亞胺粉末、50-75%的非揮發性溶劑、0-25%的揮發性溶劑、0-15%的非溶劑；采用干-濕法紡絲工藝紡絲，在5-8(TC的溫度下，紡絲液由噴頭擠出，芯液采用純水或水與溶劑的混合液；初生中空纖維膜在空氣中經過0-lOOOmm距離后進入凝膠浴；凝膠浴溫度控制在0-8(TC;紡絲牽伸速率2-50m/min。所述聚醚酰亞胺材料其結構式為所述聚醚酰亞胺材料優選的聚醚酰亞胺材料其結構式為:或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述非揮發性溶劑包括N-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內酯或N-甲酰哌啶等。所述非揮發性溶劑包括混合溶劑，Y-丁內酯與N-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲酰哌啶的混合物，混合溶劑中Y-丁內酯的質量百分比0-80%。所述揮發性溶劑采用四氫呋喃、丙酮或氯仿等；所述非溶劑采用水、乙醇、乙二醇、丙酸、丁醇或聚乙二醇等。所述芯液為純水或N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內酯或N-甲酰哌啶的水溶液，濃度為1-95%。所述凝膠浴為純水。所述制得中空纖維膜后再用硅橡膠涂層，涂層濃度0.5-5%，涂層溫度10-60°C。本發明具體優點如下1、本發明采用高性能的聚醚酰亞胺為制膜材料，得到的中空纖維氣體分離膜具有良好的滲透選擇性。該聚酰亞胺對H2/N2、H2/CH4、C02/CH4、C02/N2、02/&等體系具有較高的理想分離系數。2、不同的溶劑和非溶劑對中空纖維膜的結構具有調控作用。本發明采用不同的溶劑、非溶劑與凝膠劑之間的相互作用強弱存在差異，調節溶劑與非溶劑的種類和配比，調控膜結構，有目的的阻礙指狀孔和大空腔結構的發展，從而得到海綿結構為主的中空纖維膜，具有很好的耐壓性能。本發明制備的中空纖維膜，經測試表明在0.5-5MPa壓力范圍內，滲透性和選擇性基本穩定。3、本發明采用的揮發性溶劑可以調節中空纖維膜表皮層結構。紡絲液中揮發性溶劑的加入，可以減少中空纖維膜表面的缺陷，通過加入量來調節皮層厚度，從而得到高選擇性和高滲透性的中空纖維膜。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明不限于具體實施例。實施例1:結構為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>聚醚酰亞胺粉末lkg，加入1.2kgN-甲基吡咯烷酮、1.2kgY-丁內酯、200g四氫呋喃、400g乙醇混合溶劑中，40。C加熱攪拌，形成均一透明溶液。將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用純水為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經過100mm后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在8(TC烘箱中干燥5小時。比較例l:實施例l所得到的中空纖維膜，用硅橡膠涂層。實施例2:結構為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>聚醚酰亞胺粉末lkg，加入1.2kgN-甲基吡咯垸酮、1.2kgY-丁內酯、200g四氫呋喃、400g乙醇混合溶劑中，40。C加熱攪拌，形成均一透明溶液。將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用純水為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經過10mm后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在8(TC烘箱中干燥5小時后，用硅橡膠涂層。實施例3:結構為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>聚醚酰亞胺粉末lkg，加入lkgN-甲基吡咯垸酮、1.8kgY-丁內酯、200g四氫呋喃合溶劑中，40。C加熱攪拌，形成均一透明溶液。將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用純水為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經過10mm后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在8(TC烘箱中干燥5小時后，用硅橡膠涂層。實施例4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>結構為tH3聚醚酰亞胺粉末lkg，加入lkgN-甲基吡咯烷酮、1.8kgY-丁內酯、200g四氫呋喃混合溶劑中，4(TC加熱攪拌，形成均一透明溶液。將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用90wt%N-甲基吡咯烷酮的水溶液為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經過10ram后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在8(TC烘箱中干燥5小時后，用硅橡膠涂層。實施例5:結構為^tH3聚醚酰亞胺粉末lkg，加入lkgN-甲基吡咯垸酮、2kgY-丁內酯，4(TC加熱攪拌，形成均一透明溶液。將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用90wt呢的N-甲基吡咯烷酮水溶液為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經過lOmm后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在8(TC烘箱中干燥5小時后，用硅橡膠涂層。實施例1-5所制膜的性能見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例6聚醚酰亞胺粉末2.4kg，加入3.6kgN-甲基吡咯垸酮，2.0kgY-丁內酯，70。C加熱攪拌，形成均一透明溶液，將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用純水為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經過50皿后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在7(TC烘箱中干燥5小時后，用硅橡膠涂聚醚酰亞胺粉末1.68kg，加入2.4kgN，N-二甲基乙酰胺，1.5kgY-丁內酯，0.42kg丙酮，4(TC加熱攪拌，形成均一透明溶液，將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用純水為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經過20mm后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在7(TC烘箱中干燥5小時后，用硅橡膠涂層。實施例6、7所制膜的性能見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1、一種新型聚醚酰亞胺中空纖維膜的制備方法，其特征在于紡絲液組成質量百分比為15-35％聚醚酰亞胺粉末、50-75％的非揮發性溶劑、0-25％的揮發性溶劑、0-15％的非溶劑；采用干-濕法紡絲工藝紡絲，在5-80℃的溫度下，紡絲液由噴頭擠出，芯液采用純水或溶劑的水溶液；初生中空纖維膜在空氣中經過0-1000mm距離后進入凝膠浴；凝膠浴溫度控制在0-80℃；紡絲牽伸速率2-50m/min。2、根據權利要求1所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于紡絲液中的聚醚酰亞胺材料其為下述結構式中的一種:3、根據權利要求1所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于聚醚酰亞胺材料優選下述結構式的聚醚酰亞胺材料:或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>4、根據權利要求1-3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于非揮發性溶劑采用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內酯或N-甲酰哌啶。5、根據權利要求1-3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于非揮發性溶劑采用混合溶劑，是Y-丁內酯與N-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲酰哌啶的混合物，混合溶劑中Y-丁內酯的質量百分比0-80%。6、根據權利要求1-3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于揮發性溶劑采用四氫呋喃、丙酮或氯仿。7、根據權利要求1-3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于非溶劑采用水、乙醇、乙二醇、丙酸、丁醇或聚乙二醇。8、根據權利要求卜3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于制得中空纖維膜后再用硅橡膠涂層，涂層濃度0.5-5%,涂層溫度10-60。C。9、根據權利要求1-3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于芯液為純水或N-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內酯或N-甲酰哌啶的水溶液，濃度為1_95%。10、根據權利要求1-3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于凝膠浴為純水。全文摘要本發明設計一種新型聚醚酰亞胺中空纖維膜的制備方法，紡絲液組成質量百分比為15-35％聚醚酰亞胺粉末、50-75％的非揮發性溶劑、0-25％的揮發性溶劑、0-15％的非溶劑；采用干-濕法紡絲工藝紡絲，在5-80℃的溫度下，紡絲液由噴頭擠出，芯液采用純水或水與溶劑的混合液；初生中空纖維膜在空氣中經過0-1000mm距離后進入凝膠浴；凝膠浴溫度控制在0-80℃；紡絲牽伸速率2-50m/min。本發明的優點為制備的中空纖維膜具有良好的滲透性、選擇性和耐壓性能，可用于氫氣回收，空氣分離和二氧化碳分離等氣體分離領域。文檔編號B01D71/00GK101480583SQ20081024699公開日2009年7月15日申請日期2008年12月30日優先權日2008年12月30日發明者丑樹人,任吉中,暉李,鄧麥村申請人:天邦膜技術國家工程研究中心有限責任公司;任吉中