專利名稱：含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法
技術領域：
本發明涉及一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法。
背景技術：
低碳烯烴，主要是乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增力口。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成低碳烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。另外，本領域所公認的，SAP0-34催化劑上附著一定量的積炭，有利于保持較高的低碳烯烴選擇性，而且MTO工藝的劑醇比很小，生焦率較低，要實現較大的、容易控制的催化劑循環量，就需要在再生區中將催化劑上的積炭量控制在一定水平，進而達到控制反應區內催化劑平均積炭量的目的。因此，MTO技術中如何將反應區內的催化劑平均積炭量控制在某一水平是關鍵。US 20060025646專利中涉及一種控制MTO反應器反應區中催化劑積炭量的方法，是將失活的催化劑一部分送入再生區燒炭，另一部分失活催化劑返回到反應區繼續反應。上述方法中會使得進入反應器內的兩股催化劑之間的碳差很大，混合后催化劑上積炭量并不均勻，而含有較多炭的催化劑以及含有很少炭的催化劑都對低碳烯烴的選擇性不利，存在產物選擇性波動較大、目的產物選擇性較低的問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的再生器內催化劑不完全再生程度不好控制的問題，提供一種新的含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法。該方法用于低碳烯烴的生產中，具有再生器內催化劑不完全再生程度方便控制、煙氣能量有效回收的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下，一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，主要包括以下步驟:a)含氧化合物原料與分子篩催化劑在有效條件下接觸，形成的待生催化劑經待生斜管進入再生器，與氧氣摩爾百分含量為I 12%的再生氣體接觸，在550 750°C下再生得到再生催化劑；b)再生催化劑與氣體經快速分離后進入沉降器，氣體經旋風分離器脫除催化劑后從煙氣出口排出；c)沉降器內催化劑至少分為三部分，第一部分經脫氣后進入反應器，第二部分經循環管線返回再生器，第三部分經外取熱器后進入再生器；d)從煙氣出口排出的煙氣經三旋進一步脫除煙氣夾帶的催化劑細粉后進入一氧化碳燃燒和能量回收系統，回收能量后的煙氣至少一部分經增壓機送往再生介質入口和稀釋氣入口。上述技術方案中，所述分子篩包括選自SAPO-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAP0-44或SAP0-56中的至少一種；所述再生器為快速床，快速分離裝置為旋風分離器；在與再生器底部距離為再生器高度的0.48 0.7處開有稀釋氣入口 ；所述再生氣體中氧氣摩爾百分含量為3 6% ;再生器的溫度為600 690°C。分子篩選自SAP0-34。所述再生氣體為空氣或氧氣中的至少一種再生介質與煙氣混合而成；稀釋氣為包括選自氮氣、煙氣、水蒸汽中的至少一種；稀釋氣中氧氣摩爾百分含量不高于2%，稀釋氣體積流量:再生氣體體積流量=O 1.0: I。所述再生氣體為空氣與煙氣混合而成；稀釋氣為煙氣。沉降器內催化劑以質量流量比計第一部分:第二部分:第三部分=0.01 100: I: 0.01 10。沉降器內催化劑以質量流量比計第一部分:第二部分:第三部分= 0.1 10: I: 0.1 I。待生催化劑的平均積炭量質量分數為I 7%，再生催化劑的平均積炭量質量分數為0.5 5.0%。待生催化劑的平均積炭量質量分數為2 6%，再生催化劑的平均積炭量質量分數為1.0 3.5%。能量回收后的煙氣中一氧化碳百分含量不高于300ppm，能量回收后的煙氣50 90%經增壓機返回再生器，煙氣經增壓機后壓力以表壓計不低于0.2MPa。對于采用SAP0-34分子篩催化劑將甲醇或二甲醚轉化為低碳烯烴的反應來說，催化劑上含有一定的積炭將有利于低碳烯烴選擇性的提高。反應器中催化劑的平均積炭量質量分數應在3 6%之間，在該催化劑活性水平下，可以達到較高的低碳烯烴選擇性，當催化劑的積炭量質量分數在4.5%左右時低碳烯烴選擇性最高。因此，需要在再生器內控制催化劑的燒炭程度，使得積炭催化劑經不完全再生后其積炭量控制在最佳積炭量附近。控制催化劑的燒炭程度的途徑有控制再生介質中氧的濃度、再生時間、再生溫度等。本發明優選從再生介質氧濃度或再生時間上控制燒炭的程度，即采用氣固流動為快速床中進行催化劑的再生，控制合適的再生溫度和再生壓力，在再生器內加入氧濃度較低的煙氣，以降低再生器內的氧濃度，從而降低催化劑上積碳與氧的反應速率，另外，由于再生器為快速床，氣體的表觀氣速較高，催化劑出再生器后迅速氣固分離，從而控制了催化劑上積炭與氧的接觸時間，即控制了積炭與氧的反應時間，結合兩方面的共同作用，可以實現控制燒炭量以控制再生催化劑上積炭量的目的。本方法所述的一氧化碳燃燒和能量回收系統主要用于回收煙氣中一氧化碳的化學能和煙氣的物理能量，從而大幅度降低裝置的能耗。主要包括一氧化碳焚燒爐和余熱鍋爐兩部分。含一氧化碳的煙氣在焚燒爐內停留I秒左右，在高溫下將一氧化碳充分燃燒成二氧化碳，高溫煙氣再進入余熱鍋爐回收氣體顯熱。采用本發明的方法，可以通過循環管控制再生器內燒炭的程度，使得再生催化劑保持較佳的積炭量進入反應區，可控制好再生后催化劑積炭量質量分數在3 6%的范圍，從而達到控制反應區內催化劑平均積炭量最佳的目的，可使得低碳烯烴選擇性達到最大值，乙烯+丙烯碳基收率質量分數為83.4%。另外，采用煙氣稀釋再生氣體中的氧濃度，很顯然，一方面可以節約稀釋氣的成本，另一方面也可以有效回收利用煙氣的剩余熱量，實現節能減排的目的；而且這種再生器在操作上簡單方便，可以通過調節外取熱器的負荷以及催化劑的循環量來實現控制再生溫度的目的，取得了較好的技術效果。


圖1為本發明所述方法的流程示意圖。圖1中，I為沉降器；2為再生斜管；3為稀釋氣入口 ；4為稀釋管線；5為再生器；6為待生斜管；7為再生介質管線；8為再生氣體入口 ；9為閥；10為取熱斜管；11為循環管線；12為外取熱器；13為快速分離器；14為旋風分流器；15為煙氣出口 ；16為三旋；17為一氧化碳燃燒和能量回收系統；18為增壓機；19為煙囪。待生催化劑從待生斜管6流入再生器5，再生介質管線7來的再生介質與增壓機18來的煙氣混合，從再生氣體入口 8進入再生器5與待生催化劑接觸得到再生催化劑，稀釋管線4來的稀釋氣從稀釋氣入口 3進入再生器5以降低再生器5內氣體的氧濃度；再生催化劑與氣體從快速分離器13出來后迅速分離后進入沉降器1，沉降器I內催化劑分為三部分，第一部分從再生斜管2流出經脫氣后進入反應器，第二部分經循環管線11返回再生器5，第三部分經外取熱器12后從取熱斜管10進入再生器5 ;快速分離后的氣體旋風分流器14脫除催化劑后從煙氣出口 15排出，煙氣經三旋16進一步脫除催化劑細粉后進入一氧化碳燃燒和能量回收系統17，能量回收后的煙氣一部分經增壓機18增壓后送往再生器5，其余部分從煙囪19排空。催化劑循環量和取熱斜管流量由閥9控制，再生器內的溫度通過外取熱器9調節。通過控制再生參數，如再生氣體中氧濃度、再生時間、再生溫度等，可以達到控制再生程度的目的。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1 5
在小型循環流化床反應裝置中，再生系統流程形式與圖1相同，積炭催化劑通過待生斜管進入再生器，再生催化劑通過再生斜管進入反應器，出沉降器的煙氣排空，返回再生器煙氣以體積比計氮氣:氧氣:二氧化碳=91: 2: 7配制而成。反應原料采用甲醇進料，再生介質采用空氣進料，稀釋氣為煙氣。再生溫度控制在660°C，以表壓計再生壓力為OMPa，控制好待生斜管和再生斜管的催化劑流量，保證再生器和沉降器內的催化劑藏量和料位高度。將再生催化劑三部分的質量流量保持在再生斜管流量:循環管線流量:取熱斜管流量=0.5: I: 0.2，使得系統運行穩定、控制方便。催化劑采用經噴霧干燥成型的SAP0-34催化劑，并用在固定流化床氧化合物轉化制低碳烯烴反應后催化劑表面積上一定量的炭，本實施例積炭催化劑的積炭量為質量分數5.9%，催化劑上碳含量的分析采用紅外碳硫高速分析儀。空氣和煙氣配制不同氧含量的再生氣體進入再生器，稀釋氣體積流量:再生氣體體積流量=0.1: 1，再生器內氣體線速為1.2米/秒，實驗結果見表I。表I
權利要求
1.一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，主要包括以下步驟: a)含氧化合物原料與分子篩催化劑在有效條件下接觸，形成的待生催化劑經待生斜管進入再生器，與氧氣摩爾百分含量為I 12%的再生氣體接觸，在550 750°C下再生得到再生催化劑； b)再生催化劑與氣體經快速分離后進入沉降器，氣體經旋風分離器脫除催化劑后從煙氣出口排出； c)沉降器內催化劑至少分為三部分，第一部分經脫氣后進入反應器，第二部分經循環管線返回再生器，第三部分經外取熱器后進入再生器； d)從煙氣出口排出的煙氣經三旋進一步脫除煙氣夾帶的催化劑細粉后進入一氧化碳燃燒和能量回收系統，回收能量后的煙氣至少一部分經增壓機送往再生介質入口和稀釋氣入口。
2.根據權利要求1所述一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于所述分子篩包括選自 SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAP0-20、SAP0-34、SAP0-44 或 SAP0-56中的至少一種；所述再生器為快速床，快速分離裝置為旋風分離器；在與再生器底部距離為再生器高度的0.48 0.7處開有稀釋氣入口 ；所述再生氣體中氧氣摩爾百分含量為3 6% ;再生器的溫度為600 690°C。
3.根據權利要求2所述一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于分子篩選自SAP0-34。
4.根據權利要求1所述一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于所述再生氣體為空氣或氧氣中的至少一種再生介質與煙氣混合而成；稀釋氣為包括選自氮氣、煙氣、水蒸汽中的至少一種；稀釋氣中氧氣摩爾百分含量不高于2%，稀釋氣體積流量:再生氣體體積流量=O 1.0: I。
5.根據權利要求4所述一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于所述再生氣體為空氣與煙氣混合而成；稀釋氣為煙氣。
6.根據權利要求1所述一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于沉降器內催化劑以質量流量比計第一部分:第二部分:第三部分=0.01 100: I: 0.01 10。
7.根據權利要求6所述一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于沉降器內催化劑以質量流量比計第一部分:第二部分:第三部分=0.1 10:1: 0.1 I。
8.根據權利要求1所述一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于待生催化劑的平均積炭量質量分數為I 7%，再生催化劑的平均積炭量質量分數為0.5 5.0%。
9.根據權利要求8所述一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于待生催化劑的平均積炭量質量分數為2 6%，再生催化劑的平均積炭量質量分數為1.0 3.5%。
10.根據權利要求1所述一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于能量回收后的煙氣中一氧化碳百分含量不高于300ppm,能量回收后的煙氣50 90%經增壓機返回再生器，煙氣經增壓機后壓力以表壓計不低于0.2MPa。
全文摘要
本發明涉及一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，主要解決現有技術中存在的再生器內催化劑不完全再生程度不好控制的問題。本發明通過采用一種含氧化合物轉化制低碳烯烴催化劑的再生方法，主要包括以下步驟含氧化合物與分子篩催化劑接觸，形成待生催化劑經待生斜管進入再生器再生，再生催化劑與氣體經快速分離后進入沉降器，氣體脫除催化劑后排出；沉降器內催化劑分別進入反應器、返回再生器和去取熱器后進入再生器；煙氣經三旋進一步脫除催化劑后進入一氧化碳燃燒和能量回收系統，回收能量后的煙氣至少一部分經增壓機送往再生介質入口和稀釋氣入口的技術方案較好地解決了該問題，可用于低碳烯烴的工業生產中。
文檔編號B01J29/90GK103120957SQ201110367819
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者王洪濤, 張惠明, 齊國禎, 王莉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院