專利名稱：從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種活性炭和氧化物復合吸附材料，尤其是涉及一種從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法。
背景技術：
隨著全球人口的不斷增長、科學技術的迅速發展以及城市化進程的加速，垃圾產量成倍增加，成分日趨復雜。這一發展變化使得城市生活垃圾問題更加復雜，垃圾的處理也就更加困難。生活垃圾熱解技術在這樣的情況下得到快速發展并逐步得到認可。在無氧或缺氧條件下，加熱垃圾，使其中的有機物轉變為分子量不同的小分子物質和固態含碳物質， 產物主要包括氣態燃氣、液態焦油和固態殘余物三種，這是一種非常有效且低污染的資源化處理方式。目前，垃圾熱解的氣、液兩相物質都具有較好的應用前景，固態殘余物則因其成分復雜，尚未得到具有較高附加值的產品開發和利用?；钚蕴孔鳛橐环N常見的吸附材料，廣泛應用于食品加工、藥物精制、化學工業、環境治理等方面。隨著經濟的發展和環境污染問題的突出，其需求不斷增長，價格也穩步提高?；钚蕴康脑现饕敲汉秃休^高碳含量的生物質原料，如木材、果殼、稻桿等。在能源緊張的今天，煤主要還是作為能源來使用，而生物質材料則由于自然資源的限制難以得到大規模的生產。在這種情況下，尋找新的、可持續發展的生產活性炭的原料顯得非常迫切， 而城市生活垃圾殘余物是一種新的待開發含碳固體物質，如果能將垃圾熱解的殘余物用于制備活性炭或其復合吸附材料，不僅解決了活性炭的來源問題，而且能對垃圾熱解殘余物進行有效地再利用。同時生產活性炭需要的活化劑能夠從熱解過程中得到，既降低了成本， 又能完善生活垃圾熱解處理過程的產物循環利用體系。中國專利CN101104141公開一種從煤矸石制備活性炭-氧化物復合吸附材料及聚硅鋁的工藝方法，通過在隔絕空氣的情況下適度高溫活化煤矸石原料，再經堿浸、酸浸、洗滌、干燥等工藝步驟制得活性炭、氧化物復合吸附材料，與此同時將堿浸液與酸浸液再調配制得聚硅鋁水處理劑。中國專利CN101940910A公開一種磁分離型復合吸附材料，由納米!^e3O4與活性炭纖維組成。該材料為利用常規有機溶劑為反應介質并通過簡單的低溫溶劑熱體系控制合成鐵氧化物納米復合纖維材料。可作為磁分離型吸附材料用于廢水中有機或無機污染物的吸附凈化。

發明內容
本發明的目的在于提供一種方法簡單、成本低廉、生產過程清潔、可用于工業化生產、其殘余物具有較高附加值、可完善生活垃圾熱解處理的產業鏈的從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法。本發明的技術方案是以生活垃圾熱解后的固體殘余物為原料，以水蒸氣及二氧化碳為活化劑。
本發明包括以下步驟1)將垃圾固體殘余物中的大顆粒的固體物質，用篩分方法去除，利用細破機對篩分后的固體產物進行破碎；2)將經破碎篩分處理的殘余物加熱，降溫后取出；3)以水蒸氣和二氧化碳為活化劑，對碳化物的殘余物進行活化，得活性炭和氧化物復合吸附材料。在步驟1)中，所述垃圾固體殘余物中的大顆粒的固體物質包括石塊、玻璃塊等； 所述細破機破碎后可再次過篩，得到顆粒度< 0. 5mm的殘渣。在步驟幻中，所述加熱的方法可將經破碎篩分處理的殘余物放入瓷舟，送入石英玻璃管中，并保持玻璃管腔體的惰性氣氛，利用管式爐進行加熱炭化，加熱炭化的溫度可為 400 700°C，加熱炭化的時間可為0. 5 4h ；所述加熱炭化的溫度最好為600°C，加熱炭化的時間最好為2.證。在步驟幻中，所述活化的具體方法可為將經過炭化處理的殘余物和水分別裝入瓷舟，一起送入石英玻璃管中，保持玻璃管腔體的惰性氣氛，利用管式爐進行加熱，溫度控制在700 1000°C，通入二氧化碳，二氧化碳的流量控制在50 300ml/min，持續時間為 0. 5 池；所述水和殘余物的質量比為(1 4) 1 ；所述通入二氧化碳最好是在850°C時通入二氧化碳，維持Ih。對所制備的活性炭和氧化物復合吸附材料的組成、結構和性質可通過BET檢測比表面積和孔徑分布，考察亞甲基藍的吸附效果。在所述活性炭和氧化物復合吸附材料中，活性炭含量約為20%，其余為氧化物，所述氧化物主要有氧化鈣、氧化硅、氧化鐵等。本發明以水蒸氣及二氧化碳為活化劑生產活性炭和氧化物復合吸附材料的方法。 該方法具有以下優點(1)該方法徹底的對垃圾處理后的“垃圾”進行再次利用，能夠有效降低生產成本。(2)反應過程中需要的水和二氧化碳可以從熱解過程中得到，使整個垃圾處理過程構成完善的產物利用體系。C3)垃圾熱解殘余物具有一定的刺激性氣味，其中碳含量約占30%。得到的活性炭和氧化物復合吸附材料碳含量約占15%，無異味。(4)得到的活性炭和氧化物復合吸附材料樣品無需經過酸洗或者堿洗，節約了成本。(5)得到的活性炭和氧化物復合吸附材料，除了多孔碳，其中的氧化物(氧化鈣、氧化硅等)也能起到吸附的作用。二者相輔相成。(6)該方法生產工藝簡單，對設備投資資金要求不高，同時具有生產時間短、效率高、生產過程清潔等優點。


圖1為亞甲基藍溶液的紫外-可見分光光度標準工作曲線。在圖1中，橫坐相當規模為亞甲基藍溶液濃度mg/L，縱坐標為吸光度；Y = -0. 00662+0. 18976X，R2 = 0. 997。圖2為殘余物樣品、碳化樣品、活化樣品的紫外-可見分光光度吸收曲線。在圖2 中，橫坐相當規模為亞甲基藍溶液濃度mg/L，縱坐標為吸光度。圖3為活化樣品的X射線能譜(EDS)圖。在圖3中，橫坐標為能量/keV，縱坐標為計量數。圖4為活化樣品的空氣氣氛下熱重(DSC-TGA)圖。在圖4中，橫坐標為溫度/°C， 縱坐標為質量百分數/%。
圖5活化樣品的氮氣氣氛下熱重(DSC-TGA)圖。在圖5中，橫坐標為溫度/。C,縱坐標為質量百分數/%。圖6為活化樣品的掃描電子顯微鏡圖。在圖6中，標尺為100 μ m。圖7為活化樣品的掃描電子顯微鏡圖。在圖7中，標尺為5μπι。
具體實施例方式實施例1將固體殘余物中的大顆粒的非可燃物利用分離篩去除。細破機對固體產物進行破碎。利用管式爐在惰性氣氛下對殘余物進行炭化處理。溫度控制在60(TC，持續時間為 2.證。待加熱停止，降溫后取出。以水蒸氣和二氧化碳為活化劑，對碳化物的殘余物進行活化。水和殘余物的重量比約為2 1。反應溫度控制在850°C，待溫度升高至設定溫度后， 通入二氧化碳，流量控制在150ml/min，持續時間為lh。待自然降溫后取出。制備得到的活性炭和氧化物復合吸附材料，外觀呈黑色，無異味。對樣品進行亞甲基藍飽和吸附量的檢測(見圖1和2)，本方法制成樣品Mh的吸附量達到82. 7mg/g，而未經處理的固體殘余物和碳化樣品Mh的吸附量僅為4. 2mg/g和6. 6mg/g。通過X射線能譜(EDS)法檢測(見圖3)得到，本方法制成的活性吸附材料既含有碳、氧、硅、磷等無機元素，也有鉀、鈣、鎂、鈉等金屬元素。其中碳、鉀、鈣、硅的含量較多。結合熱重分析(見圖4和幻和元素分析，本方法處理后樣品中約有碳12% 13% 左右，碳酸鹽1 2%左右，其余為SiA和金屬氧化物等，BET比表面積為180 200m2/g。在掃描電子顯微鏡下觀測(見圖6和7)，樣品形狀多樣，以管狀、片狀、塊狀、不規則狀均存在，樣品交錯堆積，并有大量空隙，使得樣品的表面積與未經處理相比大大增加， 因此吸附活性也大大增強。本方法得到的活性炭中的氧化物含量雖然高，但并未對比表面積有大的影響。如在空氣下燒失活性炭和氧化物復合吸附材料中的碳，得到的樣品比表面積只有幾平方米每克。可以認為，比表面積主要由其中的碳得到。經過換算，可知復合物中活性炭中的碳的 BET比表面積可達到1000m2/g。亞甲基藍吸附值為70 80mg/g。產物收率60 70%實施例2將固體殘余物中的大顆粒的非可燃物利用分離篩去除。細破機對固體產物進行破碎。利用管式爐在惰性氣氛下對殘余物進行炭化處理。溫度控制在500°C，持續時間為4h。 待加熱停止，降溫后取出。以水蒸氣和二氧化碳為活化劑，對碳化物的殘余物進行活化。水和殘余物的重量比約為2 1。反應溫度控制在850°C，待溫度升高至設定溫度后，通入二氧化碳，流量控制在150ml/min，持續時間為lh。待自然降溫后取出。實施例3將固體殘余物中的大顆粒的非可燃物利用分離篩去除。細破機對固體產物進行破碎。利用管式爐在惰性氣氛下對殘余物進行炭化處理。溫度控制在60(TC，持續時間為 2.證。待加熱停止，降溫后取出。以水蒸氣和二氧化碳為活化劑，對碳化物的殘余物進行活化。水和殘余物的重量比約為4 1。反應溫度控制在850°C，待溫度升高至設定溫度后， 通入二氧化碳，流量控制在150ml/min，持續時間為lh。待自然降溫后取出。實施例4
將固體殘余物中的大顆粒的非可燃物利用分離篩去除。細破機對固體產物進行破碎。利用管式爐在惰性氣氛下對殘余物進行炭化處理。溫度控制在60(TC，持續時間為 2.證。待加熱停止，降溫后取出。以水蒸氣和二氧化碳為活化劑，對碳化物的殘余物進行活化。水和殘余物的重量比約為2 1。反應溫度控制在700°C，待溫度升高至設定溫度后， 通入二氧化碳，流量控制在150ml/min，持續時間為lh。待自然降溫后取出。實施例5將固體殘余物中的大顆粒的非可燃物利用分離篩去除。細破機對固體產物進行破碎。利用管式爐在惰性氣氛下對殘余物進行炭化處理。溫度控制在60(TC，持續時間為 2.證。待加熱停止，降溫后取出。以水蒸氣和二氧化碳為活化劑，對碳化物的殘余物進行活化。水和殘余物的重量比約為2 1。反應溫度控制在850°C，待溫度升高至設定溫度后， 通入二氧化碳，流量控制在300ml/min，持續時間為lh。待自然降溫后取出。
權利要求
1.從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法，其特征在于包括以下步驟1)將垃圾固體殘余物中的大顆粒的固體物質，用篩分方法去除，利用細破機對篩分后的固體產物進行破碎；2)將經破碎篩分處理的殘余物加熱，降溫后取出；3)以水蒸氣和二氧化碳為活化劑，對碳化物的殘余物進行活化，得活性炭和氧化物復合吸附材料。
2.如權利要求1所述的從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法，其特征在于在步驟1)中，所述垃圾固體殘余物中的大顆粒的固體物質包括石塊、玻璃塊。
3.如權利要求1所述的從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法，其特征在于在步驟1)中，所述細破機破碎后再次過篩，得到顆粒度< 0. 5mm的殘渣。
4.如權利要求1所述的從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法，其特征在于在步驟2~)中，所述加熱的方法是將經破碎篩分處理的殘余物放入瓷舟，送入石英玻璃管中，并保持玻璃管腔體的惰性氣氛，利用管式爐進行加熱炭化。
5.如權利要求4所述的從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法，其特征在于所述加熱炭化的溫度為400 700°C，加熱炭化的時間為0. 5 4h。
6.如權利要求5所述的從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法，其特征在于所述加熱炭化的溫度為600°C，加熱炭化的時間為2.證。
7.如權利要求1所述的從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法， 其特征在于在步驟幻中，所述活化的具體方法為將經過炭化處理的殘余物和水分別裝入瓷舟，一起送入石英玻璃管中，保持玻璃管腔體的惰性氣氛，利用管式爐進行加熱，溫度控制在700 1000°C，通入二氧化碳，二氧化碳的流量控制在50 300ml/min，持續時間為 0. 5 2h。
8.如權利要求1所述的從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法，其特征在于在步驟幻中，所述水和殘余物的質量比為1 4 1。
9.如權利要求1所述的從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法，其特征在于在步驟幻中，所述通入二氧化碳是在850°C時通入二氧化碳，維持lh。
全文摘要
從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法，涉及一種活性炭和氧化物復合吸附材料。提供一種方法簡單、成本低廉、生產過程清潔、可用于工業化生產、其殘余物具有較高附加值、可完善生活垃圾熱解處理的產業鏈的從垃圾熱解固體制備活性炭和氧化物復合吸附材料的方法。將垃圾固體殘余物中的大顆粒的固體物質，用篩分方法去除，利用細破機對篩分后的固體產物進行破碎；將經破碎篩分處理的殘余物加熱，降溫后取出；以水蒸氣和二氧化碳為活化劑，對碳化物的殘余物進行活化，得活性炭和氧化物復合吸附材料。
文檔編號B01J20/20GK102515161SQ201210003979
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月5日 優先權日2012年1月5日
發明者李悅, 林水潮, 謝素原, 鄭蘭蓀, 黃榮彬 申請人:廈門大學