專利名稱：一種高分散負載型貴金屬納米顆粒的制備方法
技術領域：
本發明屬于無機納米材料領域，特別涉及一種高分散負載型貴金屬納米顆粒的制備方法。
背景技術：
金屬納米顆粒因具有大比表面積和特殊的表面性質而被廣泛的應用于光學材料、 分離、催化等領域。尤其是在催化領域，因其相對于體相金屬，擁有更多的缺陷和活性位點故而催化活性更高而引起了研究者們的關注。在化工生產中，過渡金屬Pd，Ag，Au等元素是常用的催化劑，其對于加氫、氧化、脫氫、加氫分解反應等均表現出了良好的性能。高分散的負載型納米金屬顆粒的制備是非均相催化領域的研究熱點之一 [1_2]。但是正是由于納米顆粒具有高比表面能，使其在使用過程中容易發生團聚，從而降低了催化活性。因此保持良好的分散性是金屬納米顆粒使用過程中的關鍵問題。目前負載型金屬納米顆粒的制備方法主要包括超聲化學法[3_5]，微波輻射法[6_9]，浸潰法[1°_14]，共沉淀法[15’16]，化學氣相沉積[17’18]，微乳液法[19’23]。但是這些方法大都需要較高的溫度以便將溶解的金屬鹽充分還原或者需要使用穩定劑(例如聚合物或者配體)來避免金屬納米顆粒的團聚。而穩定劑往往難于去除，且取出的過程會造成金屬納米顆粒活性降低等。因此， 極有必要開發一種新型的負載型納米顆粒的制備方法，該方法應該盡量避免使用有毒的試劑，步驟簡單，較低的操作溫度。

發明內容
本發明的目的在于提供一種高分散負載型貴金屬納米顆粒的制備方法，解決目前貴金屬納米顆粒制備工藝復雜、污染多、高能耗的問題。一種高分散負載型貴金屬納米顆粒的制備方法，按照如下步驟進行(I)稱取貴金屬化合物，溶于無水乙醇中，配置成5-700ppm的貴金屬溶液；(2)稱取l_3g經亞臨界水刻蝕后的具有核殼結構粒徑為95-105 μ m的多孔玻璃微球，將其和貴金屬溶液混合，15-60°C恒溫水浴中攪拌O. l-30h后，過濾取出多孔玻璃微球， 并使用無水乙醇洗滌2-10次，除去多孔玻璃微球表面的離子；(3)將洗滌好的多孔玻璃微球放置于60-100°C烘箱內干燥，即可得高分散負載型納米顆粒。所述貴金屬化合物為氯化鈀、硝酸銀或氯化金。所述亞臨界水刻蝕的溫度為300°C，壓力為lOMPa。所述亞臨界水是指被加熱至沸點(100°C )以上，臨界點(374°C )以下，并由于系統壓力被控制而保持液態的水。本發明以經亞臨界水刻蝕后的具有核殼結構的多孔玻璃微球為載體，通過離子交換技術，目標金屬離子以化學鍵的形式作用于載體上，和載體之間的作用力較強，有效地避免了金屬離子的團聚，實現了目標金屬在多空玻璃微球上負載的均勻性、高分散性、穩定性以及在相同負載量下獲得更大的比表面積，得到了負載有納米金屬顆粒的催化劑。本發明中的離子交換技術負載金屬離子時，金屬離子和玻璃微球中的鈉、鈣、鎂等元素發生了離子交換，即有如下反應發生= Si-O-Na (Mg2+, Ca2+)+Ag. (Pd2+, Au3+) — e Si-O-Ag (Pd, Au)+Na. (Mg2+, Ca2+)可見，目標金屬是以化學鍵的形式作用于多孔玻璃微球上，而化學鍵的作用力較強，可以有效地避免金屬離子之間的團聚，從而保證了目標金屬負載的均勻性、高分散性以及穩定性等，隨后溶劑乙醇在室溫下還原金屬離子，從而得到金屬納米顆粒。本發明的有益效果本發明的制備過程簡單容易操作，避免了造成有機污染，全過程于室溫下進行，低能耗，適合工業化大規模生產；貴金屬Pd，Ag和Au的負載實現了均勻性、高度分散性和穩定性；載體擁有優良的熱穩定性和化學穩定性，合適的結構(核殼結構);回收方便，無污染。


圖I為本發明高分散負載型貴金屬納米顆粒的制備方法示意圖；圖2為本發明貴金屬納米顆粒的TEM照片；圖中，(a), (b) :Pd納米顆粒；(c)，(d) :Ag納米顆粒；(e)，(f) :Au納米顆粒。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步說明。以下實施例高分散負載型貴金屬納米顆粒的制備方法如圖I所示。實施例I取I. 5g經亞臨界水刻蝕(溫度為300°C，壓力為IOMPa)后的具有核殼結構粒徑為 95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始濃度為IOOppm的氯化鈀-乙醇溶液混合，并在20°C的恒溫水浴中攪拌24h。多孔玻璃微球的顏色由白色逐漸變為灰色。在吸附達到平衡后，取出負載有納米鈀的玻璃微球使用去無水乙醇洗滌5次除去材料表面的離子。隨后置于烘箱中干燥即得到負載型鈀納米顆粒。圖2(a)和(b)為本實施例所得的樣品的透射照片。實施例2取3. Og經亞臨界水刻蝕(溫度為300°C，壓力為IOMPa)后的具有核殼結構粒徑為 95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始濃度為600ppm的硝酸銀-乙醇溶液混合，并在30°C的恒溫水浴中攪拌30h。玻璃微球的顏色由白色逐漸變為灰色。在吸附達到平衡后，取出負載有納米銀的玻璃微球使用去無水乙醇洗滌4次除去材料表面的離子。隨后置于烘箱中干燥即得到負載型銀納米顆粒。圖2(c)和(d)為本實施例所得的樣品的透射照片。實施例3取I. Og經亞臨界水刻蝕(溫度為300°C，壓力為IOMPa)后的具有核殼結構粒徑為 95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始濃度為50ppm的氯化金-乙醇溶液混合，并在50°C的恒溫水浴中攪拌5h。玻璃微球的顏色由白色逐漸變為粉紅色。在吸附達到平衡后，取出負載有納米鈀的玻璃微球使用去無水乙醇洗滌10次除去材料表面的離子。隨后置于烘箱中干燥即得到負載型金納米顆粒。圖2(e)和(f)為本實施例所得的樣品的透射照片。
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權利要求
1.一種高分散負載型貴金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，按照如下步驟進行(1)稱取貴金屬化合物，溶于無水乙醇中，配置成5-700ppm的貴金屬溶液；(2)稱取l-3g經亞臨界水刻蝕后的具有核殼結構粒徑為95-105μ m的多孔玻璃微球， 將其和貴金屬溶液混合，15_60°C恒溫水浴中攪拌O. l-30h后，過濾取出多孔玻璃微球，并使用無水乙醇洗滌2-10次，除去多孔玻璃微球表面的離子；(3)將洗滌好的多孔玻璃微球放置于60-100°C烘箱內干燥，即可得高分散負載型納米顆粒。
2.根據權利要求I所述一種高分散負載型貴金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于， 所述貴金屬化合物為氯化鈀、硝酸銀或氯化金。
3.根據權利要求I所述一種高分散負載型貴金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于， 所述亞臨界水刻蝕的溫度為300°C，壓力為lOMPa。
全文摘要
本發明公開了屬于無機納米材料領域的一種高分散負載型貴金屬納米顆粒的制備方法。該方法以經亞臨界水刻蝕后的具有核殼結構的多孔玻璃微球為載體，通過離子交換技術，目標金屬離子以化學鍵的形式作用于載體上，和載體之間的作用力較強，有效地避免了金屬離子的團聚，實現了目標金屬在多空玻璃微球上負載的均勻性、高分散性、穩定性以及在相同負載量下獲得更大的比表面積，得到了負載有納米金屬顆粒的催化劑。本發明的制備方法簡單、污染少、高能低。
文檔編號B01J35/08GK102580729SQ20121000367
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者王凱, 王玉軍, 申春, 駱廣生 申請人:清華大學