專利名稱：一種管式無機/有機滲透汽化復合膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種管式無機/有機滲透汽化復合膜的制備方法，屬于膜分離技術領域。
背景技術：
膜分離技術作為一種分離方法具有分離效率高、能耗低、操作簡單、無二次污染等特點，受到越來越多的重視，近年來已成為分離領域中的一種操作單元，且形成了相當的產業規模。從膜分離技術的發展過程看，最早發展的有機膜雖然具有較好的成膜性能、選擇性高、品種多和價格便宜等優點，但它的熱穩定性及耐溶脹性仍有待進一步改善。與有機膜相比，無機陶瓷膜的機械強度高，能耐高溫、強酸、強堿、有機溶劑和微生物侵蝕。可應用于條件比較苛刻的場合及用作高溫下化學反應催化劑的載體。無機陶瓷膜雖然有很多優點， 但是由于其孔徑較大，所以很難直接作為滲透汽化膜。因此，在其表面復合致密均勻的分離層，才能使其成為性能較好的滲透汽化膜。如何在其表面形成穩定性強的致密分離層十分困難。為充分發揮無機膜和有機膜的優點，克服各自的缺點，制備無機/有機滲透汽化復合膜已經成為膜領域的一個研究熱點。目前，一般采用的制備方法有涂覆法、表面聚合法(表面原位聚合、表面接枝聚合)和表面有機物化學改性法(表面有機物單分子層接枝、表面有機物吸附)等。

發明內容
本發明的目的是提供一種管式無機/有機滲透汽化復合膜的制備方法。本發明提供了一種管式無機/有機滲透汽化復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將一種帶有羧基的聚電解質和一種帶有羥基的聚合物分別溶解在溶劑中，配成制膜液，靜置脫泡；(2)對管式無機多孔膜進行預處理，使其表面帶有功能性基團；(3)在-0. 02 -0. 09MPa的負壓作用下，將步驟(1)帶有羧基的聚電解質制膜液在預處理過的無機多孔膜表面動態過濾一段時間，使其復合在無機多孔膜的表面；(4)在-0. 02 -0. 09MPa的負壓作用下，將步驟(1)帶有羥基的聚合物制膜液在步驟( 無機多孔膜表面動態過濾一段時間，使其復合在步驟( 無機多孔膜的表面；(5)在-0. 02 -0. 09MPa的負壓作用下，將交聯劑在步驟⑷無機多孔膜表面動態過濾一段時間；(6)取出步驟(5)的無機多孔膜，在60 180°C范圍內使其發生反應；(7)重復(3)到(6)就可以實現內皮層無機多孔膜上多層復合膜的制備；(8)將制備好的無機/有機復合膜在80 200°C范圍內真空加熱交聯1 4h。在本發明中，所述的一段時間為30s 1800s。所述溶劑是水、甲醇、乙醇等。
在本發明中，所述的帶有羧基的聚電解質優選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等，帶有羥基的聚合物優選自聚乙烯醇、聚乙二醇等，交聯劑選自戊二醛、馬來酸等。在本發明中，所述的無機多孔膜為超濾膜或微濾膜，所述的無機多孔膜的膜材料為A1203、TiO2, ZrO2和SiA氧化物，所述的無機多孔膜的膜孔徑為ι納米到100微米之間。在本發明中，無機多孔膜進行預處理，優選將無機多孔膜浸入帶有胺基的硅烷偶聯劑溶液中進行預處理，使其帶有功能性基團，漂洗并烘干。本發明技術方案的原理是將無機陶瓷膜浸入帶有胺基的硅烷偶聯劑乙醇溶液中進行預處理1 Mh，使其帶有功能性基團，從而可以與帶有羧基的聚電解質通過靜電作用實現組裝，然后與帶有羥基的聚合物交替組裝多次，再通過交聯劑進行預交聯，最后通過熱交聯使多層膜層間進一步形成化學鍵，提高膜的穩定性。利用此法制得的無機/有機復合滲透汽化膜，機械強度、熱穩定性和化學穩定性都有較大程度的改善。
具體實施例方式下面給出具體實例對本發明作詳細的說明。實施例1采用無機多孔膜為氧化鋁(Al2O3)材料，形式為管式超濾膜，膜孔徑為0.1 0. 2 μ m，膜面積為26. 4cm2,預處理所采用的硅烷偶聯劑為3-氨基-三乙氧基硅烷，所用帶有羧基的聚電解質為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬)，帶有羥基的聚合物為聚乙烯醇 (PVA，分子量為8萬)，交聯劑為戊二醛(25%水溶液)，聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛分別溶解在去離子水中，交聯溫度為150°C，交聯時間為池。制備條件及方法(1)用去離子水分別將聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛配成0. OSwt^dwtW和 0. 75wt%的溶液500ml ；用乙醇將3-氨基-三乙氧基硅烷配成0. 2wt%的溶液500ml ；(2)為使無機膜表面吸附聚丙烯酸，先對無機超濾膜進行預處理將無機膜浸入 0. 2wt% 3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中濁；(3)取出陶瓷膜用去離子水漂洗，在真空干燥箱中于110°C下干燥池；(4)取出后復合聚丙烯酸，利用循環泵將聚丙烯酸水溶液泵入陶瓷膜內表面，膜外側真空度保持在-0. 09MPa,時間30min，膜表面動態復合聚丙烯酸；(5)利用循環泵將聚乙烯醇溶液泵入陶瓷膜內表面，在膜外側施加-0. 09MPa的負壓，進行抽吸15min，使聚乙烯醇復合在膜內表面；(6)利用循環泵將戊二醛溶液泵入陶瓷膜內表面，在膜外側施加-0. 09MPa的負壓，進行抽吸15min，使戊二醛復合在陶瓷膜內表面；(7)取出陶瓷膜，放入75°C的干燥箱中進行反應；(8)重復(4)到(7)就可以實現內皮層無機多孔膜上多層復合膜的制備；(9)將無機/有機復合物多層膜放入真空干燥箱中于150°C交聯池，便可得到致密均勻的分離層。將上述制備的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試條件為聚合物多層膜為5層，原液料乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實驗溫度75°C，膜下游壓力lOOPa。
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測得滲透汽化膜性能為滲透通量107g/(m2h)，透過液中水含量為99. 49%，分離因子為3707。實施例2采用無機多孔膜為氧化鋁(Al2O3)材料，形式為管式超濾膜，膜孔徑為0.1 0. 2 μ m，膜面積為26. 4cm2,預處理所采用的硅烷偶聯劑為3-氨基-三乙氧基硅烷，所用帶有羧基的聚電解質為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬)，帶有羥基的聚合物為聚乙烯醇 (PVA，分子量為8萬)，交聯劑為戊二醛(25%水溶液)，聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛分別溶解在去離子水中，交聯溫度為150°C，交聯時間為池。制備條件及方法與實例1方法一致，但是對無機膜進行預處理的時間由池改為4h，對聚乙烯醇和戊二醛的抽吸時間由15min改為5min。測得滲透汽化膜性能為滲透通量138g/(m2h)，透過液中水含量為97. 77%，分離因子為833。實施例3采用無機多孔膜為氧化鋯(ZrO2)材料，形式為管式超濾膜，膜孔徑為50nm，膜面積為22. 6cm2,預處理所采用的硅烷偶聯劑為3-氨基-三乙氧基硅烷，所用帶有羧基的聚電解質為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬)，帶有羥基的聚合物為聚乙烯醇(PVA，分子量為 8萬)，交聯劑為戊二醛(25%水溶液)，聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛分別溶解在去離子水中，交聯溫度為180°C，交聯時間為池。制備條件及方法(1)用去離子水分別將聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛配成0. OSwt^dwtW和 0. 75wt%的溶液500ml ；用乙醇將3-氨基-三乙氧基硅烷配成0. 2wt%的溶液500ml ；(2)為使無機膜表面吸附聚丙烯酸，先對無機超濾膜進行預處理將無機膜浸入 0. 2wt% 3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中濁；(3)取出陶瓷膜用去離子水漂洗，在真空干燥箱中于110°C下干燥池；(4)取出后復合聚丙烯酸，利用循環泵將聚丙烯酸水溶液泵入陶瓷膜內表面，膜外側真空度保持在-0. 09MPa,時間30min，膜表面動態吸附聚丙烯酸；(5)利用循環泵將聚乙烯醇溶液泵入陶瓷膜內表面，在膜外側施加-0. 09MPa的負壓，進行抽吸30min，使聚乙烯醇復合在膜內表面；(6)利用循環泵將戊二醛溶液泵入陶瓷膜內表面，在膜外側施加-0. 09MPa的負壓，進行抽吸30min，使戊二醛復合在陶瓷膜內表面；(7)取出陶瓷膜，放入75°C的干燥箱中進行反應；(8)重復(4)到(7)就可以實現內皮層無機多孔膜上聚合物多層膜的制備；(9)將無機/有機復合物多層膜放入真空干燥箱中于180°C交聯池，便可得到致密均勻的分離層。將上述制備的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試條件為聚合物多層膜為5層，原液料乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實驗溫度75°C，膜下游壓力lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量138g/(m2h)，透過液中水含量為98. 98%，分離因子為1844。實施例4采用無機多孔膜為氧化鋯(ZrO2)材料，形式為管式超濾膜，膜孔徑為50nm，膜面積為22. 6cm2,預處理所采用的硅烷偶聯劑為3-氨基-三乙氧基硅烷，所用帶有羧基的聚電解質為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬)，帶有羥基的聚合物為聚乙烯醇(PVA，分子量為 8萬)，交聯劑為戊二醛(25%水溶液)，聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛分別溶解在去離子水中，交聯溫度為180°C，交聯時間為池。制備條件及方法與實例3方法一致，但是對無機膜進行預處理的時間由池改為4h，對聚乙烯醇和戊二醛的抽吸時間由30min改為5min。測得滲透汽化膜性能為滲透通量120g/ (m2h)，透過液中水含量為99. 8%，分離因子為9481。
權利要求
1.一種管式無機/有機滲透汽化復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將一種帶有羧基的聚電解質和一種帶有羥基的聚合物分別溶解在溶劑中，配成制膜液，靜置脫泡；(2)對管式無機多孔膜進行預處理，使其表面帶有功能性基團；(3)在-0.02 -0. 09MPa的負壓作用下，將步驟(1)帶有羧基的聚電解質制膜液在預處理過的無機多孔膜表面動態過濾一段時間，使其復合在無機多孔膜的表面；(4)在-0.02 -0. 09MPa的負壓作用下，將步驟(1)帶有羥基的聚合物制膜液在步驟 (3)無機多孔膜表面動態過濾一段時間，使其復合在步驟( 無機多孔膜的表面；(5)在-0.02 -0. 09MPa的負壓作用下，將交聯劑在步驟(4)無機多孔膜表面動態過濾一段時間；(6)取出步驟(5)的無機多孔膜，在60 180°C范圍內使其發生反應；(7)重復C3)到(6)就可以實現內皮層無機多孔膜上多層復合膜的制備；(8)將制備好的無機/有機復合膜在80 200°C范圍內真空加熱交聯1 4h。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一段時間為30s 1800s。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑是水、甲醇、乙醇。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的帶有羧基的聚電解質選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，帶有羥基的聚合物優選自聚乙烯醇、聚乙二醇，交聯劑選自戊二醛、馬來酸。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的無機多孔膜為超濾膜或微濾膜，所述的無機多孔膜的膜材料為Al203、Ti02、Zr02和S^2氧化物，所述的無機多孔膜的膜孔徑為 1納米到100微米之間。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，管式無機多孔膜進行預處理，是將無機多孔膜浸入帶有胺基的硅烷偶聯劑溶液中進行預處理1 Mh，使其帶有功能性基團，漂洗并
全文摘要
一種管式無機/有機滲透汽化復合膜的制備方法，屬于膜分離技術領域。其步驟包括將陶瓷多孔膜浸入硅烷偶聯劑中預處理1～24h，漂洗并烘干；將聚合物分別溶解在溶劑中，配成制膜液，靜置脫泡；通過在陶瓷多孔膜內表面交替動態過濾聚合物溶液一段時間，形成薄膜分離層；將復合膜于80～200℃下熱交聯1～4h，使多層膜層間進一步形成化學鍵。本發明提供了一種新的管式無機/有機滲透汽化復合膜的制備方法，過程簡單，且制得的復合膜滲透汽化性能良好，機械強度、熱穩定性和化學穩定性都有較大程度的改善。
文檔編號B01D69/12GK102553459SQ20121000641
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者張國俊, 王路, 紀樹蘭 申請人:北京工業大學