專利名稱：一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于改性超濾膜的制備技術領域，具體涉及一種親水、導電、高滲透率以及高截留率的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜及其制備方法。
背景技術：
近年來，有機超濾膜技術以其簡單、能耗小及高效等優點，在生物分離領域展現出較傳統分離技術的獨特優勢。溶劑/非溶劑相轉移是制備有機超濾膜最常采用的方法。即通過鑄膜液配制、刮膜、溶劑/非溶劑交換等步驟，獲得具有疏松指孔支撐層和致密表皮層的非對稱結構超濾膜。實際使用時，為承受較高操作壓力的需要，一般將超濾膜刮涂于無紡布支撐體表面。聚砜以其高機械強度、優越的成膜性以及良好的化學穩定性等特點，在有機超濾膜技術領域中應用較為廣泛。然而，聚砜存在親水性差、荷電響應性差、抗污染性差等缺點，必須對其進行改性。一些納米材料因其本身的親水性及高度比表面能等特點，逐漸地被應用于聚砜膜材料的改性。通過將納米材料與聚砜共混制備超濾膜，方法簡單、膜綜合性能優異。引發劑原位化學氧化聚合方法合成的碳納米管增強聚苯胺納米纖維作為一種新型一維有機雜化材料，擁有良好的可潤濕性、環境穩定性、高導電率、可加工性以及簡易合成等諸多優點。(Liao Y Z, Zhang C, Strong V, Tang JS, Li X G, Kalantar-zadeh K, Hoek E M V,Wang K L, Kaner R B. Carbon nanotube/polyani1ine composite nanofibers: Facilesynthesis and chemosensors [J]. Nano Letters, 2011，11(3): 954-959.)該雜化材料包含了兩種納米結構，一方面部分聚苯胺以碳納米管為硬模板，形成了聚苯胺碳納米管“殼核”納米結構；另一方面，聚苯胺本身形成一維的納米纖維，這兩種納米結構相互交錯咬合，極大地延長了導電體系的共軛長度，使電子和載流子傳輸更為容易，因此制備的雜化納米纖維的導電率可高達95. 2S/cm。同時，由于聚苯胺納米纖維優良的分散性，制備的雜化材料不僅在水、醇等溶劑中分散性良好，而且去摻雜態材料易溶解于極性有機溶劑如甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和二甲基乙酰胺等。因此，通過溶液共混將碳納米管增強聚苯胺納米纖維與聚砜復合，通過相轉移方法制備碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜，有望切實改善聚砜超濾膜的親水性能、荷電性能、抗污染性能以及分離性能等。

發明內容
本發明的目的之一為了解決上述聚砜膜親水性差、荷電響應性差、抗污染性差等技術問題而提供一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜，所制得的該復合超濾膜具有較多的氨基、亞胺基活性基團，擁有良好的親水性、抗污染性、電導性以及機械強度等特點，可廣泛適用于多種物質親和超濾分離。本發明的目的之二在于提供上述的一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法。
本發明的技術方案
一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜，即以聚砜為基質成膜材料、碳納米管增強聚苯胺納米纖維為填充劑，通過溶劑共混和相轉移制備而成的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜。上述的一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、配制鑄膜液
將聚砜加入第一溶劑，在50°c下溶解制成聚砜溶液；
將碳納米管增強聚苯胺納米纖維加入第二溶劑，在50°C下超聲分散6h，制成碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散液；
再將上述聚砜溶液與碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散液在50°C下磁力攪拌24h共混均勻，再超聲池，形成鑄膜液；
鑄膜液中聚砜與碳納米管增強聚苯胺納米纖維的質量百分比濃度均為15% ；所述的第一溶劑選自甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或二甲基乙酰胺；所述的第二溶劑選自甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或二甲基乙酰胺，且第一溶劑與第二溶劑互為相溶；
所述的碳納米管增強聚苯胺納米纖維與聚砜的用量，按質量百分比計算，碳納米管增強聚苯胺納米纖維聚砜為0 50% 50 100%，即所用的碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為0 50% ；
所述的碳納米管增強聚苯胺納米纖維的直徑為30 60nm、長度為1 2 μ m、導電率為0. 47S/cm，且所述的碳納米管增強聚苯胺納米纖維中碳納米管含量為40% ；
(2)、涂膜
將配制好的鑄膜液攪拌脫泡后，置于支撐物上，涂膜，涂膜厚度均控制為152ΜΠ1 ；所述的支撐物為平滑的聚酯無紡布、碳纖維或玻璃板等；
當支撐物為軟性材料，如聚酯無紡布或碳纖維，涂膜時利用抗水性膠布輔助將聚酯無紡布鋪在玻璃板上；
(3)成膜
將上述步驟(2)中涂有鑄膜液的支撐物呈水平放置放入第三溶劑中進行溶劑交換，即相轉移，相轉移完全后即得到碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜；
其中，所述的第三溶劑和步驟(1)所述的第一種及第二種溶劑互溶，且是成膜基質聚砜的非良溶劑，本發明的優選實施例中第三種溶劑為去離子水。本發明所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的水接觸角僅32. 6 56. 1°,在10 PSi壓力下測得的純水通量(即滲透率)為63. 6^185. lgfd/psi，牛血清蛋白質的截留率為39.纊73. 7%，導電率達3.4X10_6S/cm，酸摻雜后的導電率高達0. lS/cm。產品可以長期置于去離子水中保存，方便運輸和應用。上述所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜用于蛋白質分離、藥物終端過濾或工業廢水處理。本發明的有益技術效果
本發明的一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜，由于制備過程中將聚砜優良的機械成膜性能與碳納米管增強聚苯胺納米纖維優良的親水和導電性能有機結合，通過溶液共混和澆鑄相轉移方法形成的綜合性能優異的均質復合膜。具體體現在如下幾點
(1)制備過程中通過調節碳納米管增強聚苯胺納米纖維的含量，可以對膜的孔結構、親水性及電導性以進行高效地控制，進而優化膜的分離性能。(2)聚苯胺引入豐富的氨基、亞胺基活性基團，大大改善聚砜的親水性、抗污染性等。例如，純聚砜膜的水接觸角為65. 3°，而碳納米管/聚苯胺/聚砜復合膜的水接觸角僅32. 6 56. I0。(3)碳納米管的加入大大改善了聚砜的荷電性能。例如，純聚砜膜的導電率〈lO^S/cm，而碳納米管/聚苯胺/聚砜復合膜的導電率達3. 4X 10_6S/cm，酸摻雜后的導電率高達0. lS/cm。(4)碳納米管/聚苯胺/聚砜復合膜保留了聚砜優良的機械強度和柔順性。(5)本發明的一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，所需設備簡單、操作方便、生產成本低廉，無需后處理，有望應用于醫學、食品、衛生、化工、廢水處理和環境保護等諸多應用領域。


圖1、實施例1所得的純聚砜超濾膜、實施例2、實施例3、實施例4和實施例5所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜以及實施例2 5所用的碳納米管增強聚苯胺納米纖維的紅外吸收光譜圖2a、實施例1所得的純聚砜超濾膜的表面掃描電子顯微鏡圖；圖2b、實施例2所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的表面掃描電子顯微鏡圖；圖2c、實施例3所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的表面掃描電子顯微鏡圖；圖2d、實施例4所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的表面掃描電子顯微鏡圖；圖加、實施例5所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的表面掃描電子顯微鏡圖；圖3a、實施例1所得的純聚砜超濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖；圖3b、實施例2所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖；圖3c、實施例3所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖；圖3d、實施例4所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖；圖；^、實施例5所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖；圖4、實施例2、實施例3、實施例4和實施例5所的得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的導電率隨PH變化規律圖5、實施例1所得的純聚砜超濾膜、實施例2、實施例3、實施例4和實施例5所的得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜，在室溫、壓力為IOpsi下測定的水接觸角、水滲透率和牛血清蛋白截留率的方塊圖。
具體實施例方式下面通過實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。本發明所用的碳納米管增強聚苯胺納米纖維由引發劑原位化學氧化聚合方法制備，具體步驟如下①、苯胺單體和碳納米管分散液的配制
將750mg苯胺單體和40mg碳納米管分散于IOOmL 0. lmol/L鹽酸形成苯胺單體與碳納米管共混分散液；
②、引發劑溶液的配制
將37. 5mg引發劑溶解于2mL乙醇形成引發劑溶液；所述的引發劑為苯基對苯二胺；
③、氧化劑溶液的配制
將450mg氧化劑溶解于IOOmL 0. lmol/L鹽酸中，形成氧化劑溶液；所述的氧化劑為過硫酸銨；
④、將步驟①所得的苯胺單體與碳納米管共混分散液和步驟②所得的引發劑溶液快速混合后，馬上加入步驟③所得的氧化劑溶液，劇烈搖晃約10s，放置反應24h后，得到反應液；
其中，所述的苯胺單體與氧化劑的摩爾比為1:1 ；
⑤、將步驟(4)所得的反應液取出后控制轉速為4500r/min，時間為15min離心沉降得到固體產物；用3倍的去離子水洗滌上述所得的固體產物；
重復上述的離心沉降、洗滌步驟3 5次后再離心去上清；然后用0. lmol/L氨水和去離子水清洗，得到洗滌好的固體產物；將該洗滌好的固體產物在50°C下干燥7 后，最終得到直徑為30 60nm、長度為1 2μπκ導電率為0. 47S/cm，且所述的碳納米管增強聚苯胺納米纖維中碳納米管含量為40%的碳納米管增強聚苯胺納米纖維。本發明涉及的超濾膜的結構、形態與性能表征方法參考相關專禾Ij 201110164814. 5。紅外吸收光譜表征
將膜從水浴中取出后，室溫下干燥7 后，采用ATR/FT-IR JASCO 6300型傅里葉變換衰減全反射紅外吸收光譜儀(日本表面化學株式會社)，直接對超濾膜的表面化學官能團進行表征，掃描范圍為4000 400CHT1，分辨率為lcnT1。掃描電子顯微鏡表征
將鑄膜液直接刮涂在玻璃板上獲得自支撐膜。將膜從水浴中取出后，室溫下干燥72h后，采用JEOL JSM 6700型場發射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)，對超濾膜的上表面的形貌進行觀察；
將干燥后的膜放置于液氮中脆斷，采用JEOL JSM 6700型場發射掃描電子顯微鏡對超濾膜的脆斷面對形貌進行觀察；觀察前對試樣均進行噴金處理。親水性能表征
采用測試純聚砜和復合膜表面的水接觸角來表征超濾膜的親水性能。采用Krilss DSA10 Goniometer型水接觸角測試儀(德國漢堡公司)，通過氣俘法對超濾膜的表面親水性進行了測試；每張膜至少測試5次，然后取平均值。水滲透性能表征
使用Osborne Arch Punch型打孔儀(美國Zack White Leather公司)在上述復合膜上打出直徑為150mm的圓片，采用AMI UHP-25型連續式超濾裝置(美國AMI公司)，在壓力為IOpsi條件下測試復合膜的生物分離性能即對水滲透性(水通量)和對牛血清蛋白(Bovineserum albumin, BSA)的排斥性(選擇性)。通過測定純水通過純聚砜和復合膜的通量來表征超濾膜的滲透性能，具體步驟如下
調節真空閥門使體系的壓力控制在lOpsi，穩定IOmin后，測定并記錄1 min內通過水的重量，用公式(樊智峰.聚苯胺復合納米超濾膜制備研究[D].天津大學博士學位論文，
2008, p57.):JT = F/(,Si)=TO/0 |i)計算膜的滲透性，其中J、V、m、P、S和t分別為膜
的純水通量、一定時間內膜通過水的體積、重量、測定溫度下水的密度、測定膜片的有效面積和測試時間。本研究測試膜片的有效面積為3. 5cm2，測試時間固定為60s。蛋白質截留率表征
通過測定純聚砜膜和聚砜-聚吡咯納米顆粒復合膜對牛血清蛋白質(BSA)的截留率來表征超濾膜的選擇性能。BSA的分子量約為66kDa，其分子形狀呈橢圓球形，大小為4nmX4nmX 14nm ；如果把它看成球形顆粒，其平均直徑約6nm。具體步驟如下
首先以0.05mol/L氯化鉀為母液配制濃度為1.0g/L的BSA標準溶液。采用紫外分光光度計在278nm處測定溶液的吸光度。然后，在IOpsi下使BSA標準溶液透過待測膜，收集3mL濾液；測定濾液在278nm處的吸光度，根據公式(Guillen G R, FarrellTP, Kaner R B, Hoek EMV. Pore-structure, hydrophilicity, and particlefiltration characteristics of polyaniline - polysulfone ultrafiltrationmembranes [J], Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(22): 4621-4628.)
R = (l-Cp /Cf) X100%計算得到BSA的截留率即選擇性，其中R、cp和G分別為蛋白
質截留率、標準溶液的紫外吸光度和濾液的紫外吸光度。電導性能表征
從去離子水中取出超濾膜，自然晾干4 后，對其導電率進行測試。采用二探針法對超濾膜的表面電阻進行測試，即在圓片表面上均勻涂上長度和間距均為Icm的兩條平行的銀膠線，待銀膠干燥后，用二探針分別接觸兩條銀膠線，然后通過HP 3458A電阻儀讀出其測得的方形電阻OPstl)；超濾膜涂膜厚度固定為152μπι，而通過掃描電子顯微鏡觀察膜實際厚度W)略小，約100 μ m。因此，超濾膜的導電率(σ)根據公式σ = l/(d -TPsq)進行計算。其中，所有測試均進行至少5次以上，然后取平均值，測試相對誤差控制在10%以內。實施例1
一種純聚砜超濾膜(即碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為0%)的制備方法，具體包括如下步驟
(1)鑄膜液的配制
稱取1. 5g聚砜加入到8. 5g N-甲基吡咯烷酮中，50°C下磁力攪拌兩天，形成濃度為15%的淺黃色均相聚砜溶液即為鑄膜液，待用；
(2)涂膜
利用抗水性膠布輔助，將聚酯無紡布非常平穩地鋪在玻璃板上，采用Doctor Blade可調式涂膜器進行涂膜，涂膜厚度控制為152ΜΠ1 ；將脫泡后的聚砜溶液在一條直線水平上均勻地涂在聚酯無紡布上，然后采用Doctor Blade型涂膜器進行涂膜；
(3)成膜將上述步驟(2)中涂有鑄膜液的玻璃板呈水平放置浸入去離子水浴中，通過向非良溶劑的去離子水中的擴散，聚合物中所含的甲基吡咯烷酮從聚合物溶液中分離出來；同時，作為非良溶劑的去離子水進入聚合物溶液中，在室溫下進行相轉移，待溶劑交換1 后，即可凝固成純聚砜超濾膜，所得的純聚砜超濾膜為白色。制得的純聚砜超濾膜用大量去離子水沖洗、浸泡4h，以除去膜中殘留的甲基吡咯烷酮，并在去離子水中保存，待用。經測定，所制得的純聚砜超濾膜為純粹的絕緣體，其電阻率大于104MQ/sq.，水接觸角為65. 3。；在10 psi壓力下測得的純水通量(即滲透率)為25. 3gfd/psi，牛血清蛋白質的截留率為85. 7%。實施例2
一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，其中所用的碳納米管增強聚苯胺納米纖維與聚砜按質量百分比計算，即碳納米管增強聚苯胺納米纖維聚砜為10%:90%，即所用的碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為10%，其具體制備步驟如下
(1)、鑄膜液的配制
稱取1. 35g聚砜加入7. 15g N-甲基吡咯烷酮，在50°C下溶解得到聚砜溶液；稱取0. 15g碳納米管增強聚苯胺納米纖維加入1. 35g N-甲基吡咯烷酮中，在50°C下超聲波分散他，得到碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散液；
再將上述聚砜溶液與碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散液在50°C下磁力攪拌24h共混均勻，再超聲2h，形成碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為10%的鑄膜液，待用；
(2)、涂膜
實施例1的步驟(2)中，將鍍膜液換成上述的步驟(1)所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為10%的鑄膜液進行涂膜，其它同實施例1的步驟(2)；
(3)、成膜
將上述步驟(2)中涂有鑄膜液的玻璃板呈水平放置浸入去離子水浴中，通過向非良溶劑的去離子水中的擴散，甲基吡咯烷酮從聚合物共混溶液中分離出來；同時，作為非良溶劑的去離子水進入聚合物共混溶液中，在室溫下進行相轉移，待溶劑交換1 后，即可凝固成本發明所述的棕色碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜。制得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜用大量去離子水沖洗、浸泡4h，以除去膜中殘留的甲基吡咯烷酮，在去離子水中保存，待用。經測定，所制得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜電阻率為26. 3MQ/sq.，水接觸角為56. I0 ；在10 psi壓力下測得的純水通量(即滲透率)為63. 6gfd/psi，牛血清蛋白質的截留率為73. 7%。實施例3
一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，其中所用的碳納米管增強聚苯胺納米纖維與聚砜按質量百分比計算，即碳納米管增強聚苯胺納米纖維聚砜為15%:85%，即所用的碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為15%，其具體制備步驟如下(1)、鑄膜液的配制
稱取1. 275g聚砜加入6. 475g N-甲基吡咯烷酮，在50°C下溶解得到聚砜溶液；稱取0. 225g碳納米管增強聚苯胺納米纖維加入2. 025g N-甲基吡咯烷酮中，在50°C下超聲波分散他，得到碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散液；
再將上述聚砜溶液與碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散液在50°C下磁力攪拌24h共混均勻，再超聲2h，形成碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為15%的鑄膜液，待用；
(2)、涂膜
實施例1的步驟(2)中，將鍍膜液換成上述的步驟(1)所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為15%的鑄膜液進行涂膜，其它同實施例1的步驟(2)；
(3)、成膜
將上述步驟(2)中涂有鑄膜液的玻璃板呈水平放置浸入去離子水浴中，通過向非良溶劑的去離子水中的擴散，甲基吡咯烷酮從聚合物共混溶液中分離出來；同時，作為非良溶劑的去離子水進入聚合物共混溶液中，在室溫下進行相轉移，待溶劑交換1 后，即可凝固成本發明所述的黑色碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜。制得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜用大量去離子水沖洗、浸泡4h，以除去膜中殘留的甲基吡咯烷酮，在去離子水中保存，待用。經測定，所制得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合膜電阻率為7. 76MQ/sq.，水接觸角為49. 6° ；在IOpsi壓力下測得的純水通量(即滲透率)為75. 5gfd/psi，牛血清蛋白質的截留率為61. 6%。實施例4
一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，其中所用的碳納米管增強聚苯胺納米纖維與聚砜按質量百分比計算，即碳納米管增強聚苯胺納米纖維聚砜為25% 75%,即所用的碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為25%，其具體制備步驟如下
(1)、鑄膜液的配制
稱取1. 125g聚砜加入5. 125g N-甲基吡咯烷酮，在50°C下溶解得到聚砜溶液；稱取0. 375g碳納米管增強聚苯胺納米纖維加入3. 375g N-甲基吡咯烷酮中，在50°C下超聲波分散他，得到碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散液；
再將上述聚砜溶液與碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散液在50°C下磁力攪拌24h共混均勻，再超聲2h，形成碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為25%的鑄膜液，待用；
(2)、涂膜
實施例1的步驟(2)中，將鍍膜液換成上述的步驟(1)所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為25%的鑄膜液進行涂膜，其它同實施例1的步驟(2)；
(3)、成膜
將上述步驟(2)中涂有鑄膜液的玻璃板呈水平放置浸入去離子水浴中，通過向非良溶劑的去離子水中的擴散，甲基吡咯烷酮從聚合物共混溶液中分離出來；同時，作為非良溶劑的去離子水進入聚合物共混溶液中，在室溫下進行相轉移，待溶劑交換1 后，即可凝固成本發明所述的黑色碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜。制得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜用大量去離子水沖洗、浸泡4h，以除去膜中殘留的甲基吡咯烷酮，在去離子水中保存，待用。經測定，所制得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合膜電阻率為1. 5MQ/sq.，水接觸角為40. 3° ；在10 psi壓力下測得的純水通量(即滲透率)為119. 8gfd/psi，牛血清蛋白質的截留率為54. 2%。
實施例5
一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，其中所用的碳納米管增強聚苯胺納米纖維與聚砜按質量百分比計算，即碳納米管增強聚苯胺納米纖維聚砜為50% 50%,即所用的碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為50%，其具體制備步驟如下
(1)、鑄膜液的配制
稱取0. 75g聚砜加入1. 75g N-甲基吡咯烷酮，在50°C下溶解得到聚砜溶液；稱取0. 75g碳納米管增強聚苯胺納米纖維加入6. 75g N-甲基吡咯烷酮中，在50°C下超聲波分散他，得到碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散液；
再將上述聚砜溶液與碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散液在50°C下磁力攪拌24h共混均勻，再超聲2h，形成碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為50%的鑄膜液，待用；
(2)、涂膜
實施例1的步驟(2)中，將鍍膜液換成上述的步驟(1)所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為50%的鑄膜液進行涂膜，其它同實施例1的步驟(2)；
(3)、成膜
將上述步驟(2)中涂有鑄膜液的玻璃板呈水平放置浸入去離子水浴中，通過向非良溶劑的去離子水中的擴散，甲基吡咯烷酮從聚合物共混溶液中分離出來；同時，作為非良溶劑的去離子水進入聚合物共混溶液中，在室溫下進行相轉移，待溶劑交換1 后，即可凝固成本發明所述的黑色碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜。制得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜用大量去離子水沖洗、浸泡4h，以除去膜中殘留的甲基吡咯烷酮，在去離子水中保存，待用。經測定，所制得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜電阻率為0. 49MQ/sq.，水接觸角為32. 6° ；在IOpsi壓力下測得的純水通量(即滲透率)為185. lgfd/psi，牛血清蛋白質的截留率為39. 8%。自然晾干后的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜表面非常光滑、物理缺陷較少，表明聚砜與碳納米管增強聚苯胺納米纖維共混效果良好。實施例1所得的純聚砜超濾膜、實施例2、實施例3、實施例4和實施例5所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜以及實施例5所用的碳納米管增強聚苯胺納米纖維(即碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為100%)的紅外吸收光譜分析結果見圖1。從圖1中可以發現，純聚砜超濾膜的比碳納米管增強聚苯胺納米纖維的紅外吸收強很多，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜中屬于聚苯胺的特征峰基本被聚砜的吸收峰所掩蓋。且隨著碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量的不斷增加，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的紅外吸收強度不斷減弱。純聚砜超濾膜在1148011-^1238011-^1^^111-^1487011-1和158 !^1的紅外吸收分別代表聚砜骨架的O=S=O的對稱伸縮振動、O=S=O的非對稱伸縮振動、C 0的伸縮振動、苯式伸縮振動以及醌式伸縮振動(潘學杰，吳禮光，周勇，高從堦.碳納米管/聚砜共混超濾膜的制備與表征[J].膜科學與技術，2009，29(5): 16-22.)。而碳納米管增強聚苯胺納米纖維在1493CHT1和1587CHT1處分別呈現聚苯胺的苯式結構和醌式結構的典型吸收峰。隨碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜中碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量的增加，聚砜的苯式和醌式結構以及C 0鍵的紅外吸收峰位置不變、峰強減弱以及峰寬加大；同時O=S=O鍵的紅外吸收峰發生了藍移，最高藍移了 3CHT1。這充分說明了聚砜與碳納米管增強聚苯胺納米纖維不是簡單的混合，相互存在一定的化學作用，很有可能是碳納米管增強聚苯胺納米纖維中的胺基或亞胺基與聚砜的O=S=O基團發生了氫鍵作用。利用掃描電子顯微鏡對實施例1所得的純聚砜超濾膜和實施例2、實施例3、實施例4和實施例5所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的表面微觀形貌進行觀察，結果分別見圖2a、圖2b、圖2c、圖2d、圖加。從圖2a、圖2b、圖2c、圖2d、圖加可以看出，碳納米管增強聚苯胺納米纖維的加入明顯提高了碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜表面的小孔孔隙率。隨著碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量的增加，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜中微孔孔徑逐步增加。利用NIH ImageJ軟件對原始的掃描電子顯微鏡照片處理(Guillen G R, FarrellT P,Kaner R B, Hoek EMV. Pore-structure, hydrophilicity, and particle filtrationcharacteristics of polyaniline - polysulfone ultrafiltration membranes [J].Journal of Materials Chemistry, 2010，20(22) : 4621-46 .)，測定了碳納米管 / 聚苯胺/聚砜復合超濾膜的孔隙率。實施例1所得的純聚砜超濾膜的孔隙率為2. 4%，實施例2、中隨碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量從10%先后增加至15%、25%和50%，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的孔隙率分別從2. 5%增加至3. 3%、4. 5%和5. 6% ；同時，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜表面孔徑也明顯提高。碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜表面微孔的孔徑和孔隙率增加是由于碳納米管增強聚苯胺納米纖維與聚砜在溶劑中交換速率不一，碳納米管增強聚苯胺納米纖維在膜成形過程中發揮了 “致孔劑”的作用。利用掃描電子顯微鏡對實施例1所得的純聚砜超濾膜和實施例2、實施例3、實施例4和實施例5所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的表面微觀形貌進行觀察，結果分別見圖3a、圖3b、圖3c、圖3d、圖!Be。從圖3a、圖北、圖3c、圖3d、圖!Be可以看出，所有超濾膜的斷面全貌均呈現典型的溶劑/非溶劑交換產生特有的非對稱指狀的大空腔，從頂層往下指孔孔徑增大。純聚砜超濾膜的表面皮層厚度為3 5Mm，隨著碳納米管增強聚苯胺納米纖維的加入，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的表面皮層厚度降低至1 2Mm。荷電超濾膜在水通量、抗污染性以及選擇透過性等方面具有比中性膜所不具備的優勢，在膜研究領域受關注。荷電超濾膜借助于靜電排斥作用可以使膜界面處形成的凝膠層變得疏松，減少溶質和顆粒在膜上的吸附，從而提高超濾膜的抗污染性能等(譚紹早，陳中豪.荷電超濾膜的結構性能和應用[J].化工新型材料，2000，28(1):觀-30.)。目前的荷電超濾膜的研究主要集中在離子導電膜，這種超濾膜雖然比中性膜具有一定的優勢，但是超濾膜的荷電性能不穩定、荷電調控較困難。電子導電可以通過電壓很容易進行調控，而且導電性能穩定。因此，制備電子導電超濾膜有可能成為真正意義上的荷電分離膜。實施例2、實施例3、實施例4和實施例5所的得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜經不同PH水溶液浸泡24h后的導電率隨pH變化規律圖見圖4。從圖4可以看出，隨碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量的增加和溶液pH的降低，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜電阻率逐漸降低即導電率逐漸提高。特別是當碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為50%時，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜甚至在2 ^ pH ^ 7的溶液中仍然具有良好的導電率。當pH > 2時，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的導電率主要歸功于貫穿碳納米管；當PH<2時，酸的摻雜作用使聚苯胺的導電能力大大提高，與碳納米管形成的導電交叉點增多，因而碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的導電率進一步升高。通過對碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的斷面觀察可知，所制備的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的厚度約為lOOMffl。通過計算可知，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜在酸性溶液中的導電率最高可達0. lS/cm左右(ΙΙδΩ/sq.)，而在中性溶液中的導電率最高可達3. 4X10_6S/cm (2.9 ΜΩ/sq.)。 實施例1所得的純聚砜超濾膜、實施例2、實施例3、實施例4和實施例5所的得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜，在室溫、壓力為IOpsi下測定的水接觸角、水滲透率和牛血清蛋白截留率的方塊圖，見圖5。由于含有胺基、亞胺基親水基團，普遍認為聚苯胺具有較好的親水性能。因此，將碳納米管增強聚苯胺納米纖維與聚砜復合，可以提高后者的親水性能，從而改善超濾膜的抗污染能力。從圖5可以看出，在聚砜中加入10%、15%、25%和50%的碳納米管增強聚苯胺納米纖維后，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的水接觸角從65. 3°分別下降至56. 1°、49. 6°、40. 3°和32. 6°，聚砜膜的親水性能得到很大程度的改善。從圖5可以看出，純聚砜超濾膜的純水滲透率為25. 3gfd/psi。在聚砜中加入10%、15%、25%和50%的碳納米管增強聚苯胺納米纖維后，所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的純水滲透率從 25. 3gfd/psi 分別增加到 63. 6gfd/psi、75. 5gfd/psi、119. 8gfd/psi和185. lgfd/psi,比純聚砜超濾膜最高提高7倍。這是因為隨碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量的提高，一方面碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜親水性不斷改善；另一方面，由碳納米管增強聚苯胺納米纖維遷移產生的空穴隨之增多，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的指狀孔之間以及指狀孔和表面孔之間的網孔連通性提高，雙方面原因使水在超濾膜中穿透的速率提高。從圖5可以看出，純聚砜超濾膜對牛血清蛋白質的截留率為85. 7%。碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為10%、15%、25%和50%的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜對牛血清蛋白質的截留率分別為73. 7%、61. 6%,54.洲和39. 8%。根據超濾膜的截留率，通過公式
Λ =1- -^jl - VT,O < r < 1，式中λ和r分別為超濾膜表面平均孔徑和牛血清蛋白質
截留率，可以計算出碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜表面多孔結構的平均孔徑。根據計算，純聚砜超濾膜表面平均孔徑為7. 5nm。碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量為10%、15%、25%和50%的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜表面平均孔徑分別為9. 6nm、ll. 2nm、12. 3nm和15. 3nm。隨碳納米管增強聚苯胺納米纖維含量不斷增加，碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜表面孔徑不斷增大，這與掃描電子顯微鏡的形貌觀察非常吻合?，F有技術中普遍認為聚砜超濾膜的親水性較差，是造成其抗污染能力差和水通量差的重要原因。本發明通過在聚砜中添加碳納米管增強聚苯胺納米纖維而得到的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜大大提高了親水、荷電響應性能，這對降低分離物質在碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜表面的吸附，提高碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的水滲透性和自清潔能力等具有非常積極的作用。上述具體實施例只是用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求保護范圍內，對本發明做出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、配制鑄膜液將聚砜溶解于第一溶劑內制成聚砜溶液；將碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散于第二溶劑內制成碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散液；再將聚砜溶液加入碳納米管增強聚苯胺納米纖維分散液中，磁力攪拌共混，形成鑄膜液；鑄膜液中聚砜與碳納米管增強聚苯胺納米纖維的質量百分比濃度均為15% ；(2)、涂膜將配制好的鑄膜液攪拌脫泡后，置于支撐物上，涂膜，涂膜厚度均控制為152ΜΠ1 ；(3)成膜將上述步驟(2)中涂有鑄膜液的支撐物呈水平放置放入第三溶劑中進行溶劑交換，即相轉移，相轉移完全后即得到碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜；上述的第一溶劑、第二溶劑及第三溶劑互為相溶。
2.如權利要求1所述的一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的碳納米管增強聚苯胺納米纖維與聚砜的用量，按質量百分比計算，碳納米管增強聚苯胺納米纖維聚砜為0 50% 50 100%即碳納米管增強聚苯胺納米纖維的含量為0 50%。
3.如權利要求2所述的一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在于其中所述的聚砜平均分子量約22，000M0。
4.如權利要求3所述的一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在于所述的碳納米管增強聚苯胺納米纖維直徑為30 60nm、長度為1 2μπκ導電率為0. 47S/cm，且所述的碳納米管增強聚苯胺納米纖維中碳納米管含量為40%。
5.如權利要求1 4任一所述的一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的第一溶劑為甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或二甲基乙酰胺；所述的第二溶劑為甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或二甲基乙酰胺；步驟(3)所述的第三溶劑為去離子水。
6.如權利要求5所述的一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的支撐物為聚酯無紡布、碳纖維或玻璃板；當用聚酯無紡布或碳纖維涂膜時，利用抗水性膠布輔助將聚酯無紡布或碳纖維鋪在玻璃板上。
7.如權利要求1 4任一所述的一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在于步驟(ι)所述的碳納米管增強聚苯胺納米纖維由弓I發劑原位化學氧化聚合方法制備，具體步驟如下①、苯胺單體和碳納米管分散液的配制將750mg苯胺單體和40mg碳納米管分散于IOOmL 0. lmol/L鹽酸形成苯胺單體與碳納米管共混分散液；②、引發劑溶液的配制將37. 5mg引發劑溶解于2mL乙醇形成引發劑溶液；所述的引發劑為苯基對苯二胺；③、氧化劑溶液的配制將450mg氧化劑溶解于IOOmL 0. lmol/L鹽酸中，形成氧化劑溶液；所述的氧化劑為過硫酸銨；④、將步驟①所得的苯胺單體與碳納米管共混分散液和步驟②所得的引發劑溶液快速混合后，馬上加入步驟③所得的氧化劑溶液，劇烈搖晃約10s，放置反應24h后，得到反應液；其中，所述的苯胺單體與氧化劑的摩爾比為1 :1 ；⑤、將步驟(4)所得的反應液取出后控制轉速為4500r/min，時間為15min離心沉降得到固體產物；用3倍的去離子水洗滌上述所得的固體產物；重復上述的離心沉降、洗滌步驟3 5次后再離心去上清；然后用0. lmol/L氨水和去離子水清洗，得到洗滌好的固體產物；將該洗滌好的固體產物在50°C下干燥7 后，最終得到碳納米管增強聚苯胺納米纖維。
8.如權利要求1 4任一所述的一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜制備方法所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜用于蛋白質分離、藥物終端過濾或工業廢水處理。
全文摘要
本發明公開了一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜及其制備方法。即以聚砜為基質成膜材料、碳納米管增強聚苯胺納米纖維為填充劑，通過溶劑共混和相轉移制備碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜。本發明的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的制備方法工藝簡單，可操作性強而且成本低廉，所得的碳納米管/聚苯胺/聚砜復合超濾膜的導電率可達0.1S/cm，牛血清蛋白質截留率為39.8~73.7%，水的接觸角最低降至32.6○，而純水通量是純聚砜膜的7.3倍，可適用于蛋白質分離、藥物終端過濾以及工業廢水處理等應用領域。
文檔編號B01D67/00GK102553462SQ201210006789
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者余燈廣, 廖耀祖, 李曉燕, 李穎, 王霞, 錢微 申請人:上海理工大學