專利名稱：一種內循環熱載體磷酸鹽制備反應工序的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種固體磷酸催化劑的制備反應工序，特別適用于丁烯齊聚反應、丙烯齊聚反應和苯丙烯烴化反應的固體磷酸催化劑的制備。
背景技術：
我國的煉油廠和石油化工廠聯產大量的丙烯、丁烯等低碳烯烴，這些低碳烯烴為丙烯和丁烯齊聚反應提供了豐富的原料來源。從油田和氣田分離出的液化氣的主要成分是C4，除作為燃料使用，所含C4烷烴經脫氫處理也是齊聚的優良原料。此外，我國乙烯工程總量已經超過1000萬噸，C3資源日益豐富，為丙烯齊聚提供了發展的基礎。低碳烯烴經過齊 聚或者疊合獲得的液相齊聚產物主要是碳數在6 16范圍的烯烴，是多種高附加值化學品的中間體，也是汽油高辛烷值的調和組份。隨著煉油工業和石化工業的發展，丙烯齊聚、丁烯烯烴齊聚日益受到關注。齊聚反應所使用的催化劑有均相和多相兩類。硫酸、磷酸類均相催化劑，雖然有反應速率高和轉化率高等優點，但是由于產物分離困難、有大量廢液需要處理等問題，基本上已經沒有工業裝置在應用；多相齊聚催化劑主要包括沸石型固體酸催化劑、非沸石型固體酸催化劑和其他負載型催化劑。負載型齊聚催化劑大致可歸為3類一類是以BF3為代表的負載Lewis酸或超強酸齊聚催化劑，另一類是以鎳、鐵為代表的負載金屬齊聚催化劑，第三類是工業應用最為廣泛的固體磷酸催化劑(SPAC)。固體磷酸催化劑制備包含以下幾個緊密相關的工序，即多聚磷酸鹽的制備(反應)、多聚磷硼酸復合鹽的制備(捏合)、延續多聚磷的硼酸復合鹽的制備(均化)、成型和干燥，獲得催化劑焙燒前體。傳統的后續工序是焙燒、整形、活化和篩分，獲得成品SPAC。磷酸鹽制備反應是中度放熱的對峙反應，工序包括多步操作多聚磷酸添加和加熱升溫、反應生成磷酸硼(放熱)、反應生成磷硼酸鹽(放熱)、脫水(吸熱)。整個反應工序在200°C 230°C進行，操作繁復、升降溫頻繁。傳統的反應工序采用外循環熱載體或者電加熱夾套反應器進行，在放熱階段只能停止添加反應物，依靠生成水蒸發取熱降溫，夾套中的熱載體溫度也因此降低，反應系統利用率低、降低了裝置產能。本發明提出一種內循環電加熱熱載體磷酸鹽反應工序，反應器系統由電加熱高位熱載體儲罐、帶夾套電加熱搪瓷反應器、熱載體循環泵、管道過濾器以及3個控制閥組成。由于采用的是電加熱高位熱載體儲罐，熱載體進入搪瓷反應器后，反應器的溫度不會大幅下降，因此不需要花費大量時間提高反應器內物料的溫度，同時釜體的搪瓷也不會因為局部過熱而產生裂紋。不僅提高了設備利用率和生產線產能，而且提高了生產安全性。

發明內容
本發明的目的在于提出一種內循環熱載體磷酸鹽制備反應工序，其特征在于包括以下工序首先進行磷酸硼鹽和磷硼酸鹽的生成反應，然后進行捏合、均化、成型、干燥處理，從而獲得催化劑前體，然后經過焙燒-整形工序、活化-預磨耗工序，制得固體磷酸催化劑
女口
廣叩O所述的磷酸硼鹽和磷硼酸鹽生成反應工序采用內循環熱載體磷酸鹽制備反應器系統，該系統由電加熱高位熱載體儲罐、帶夾套電加熱搪瓷反應器、熱載體循環泵、管道過濾器及相關控制閥組成。所述的磷酸硼鹽和磷硼酸鹽生成反應工序，其特征在于主要包括以下步驟I.向反應器內加入多聚磷酸以后的升溫階段，同時開啟電加熱高位熱載體儲罐電熱棒、帶夾套電加熱搪瓷反應器夾套電熱棒和循環油泵，當反應器內多聚磷酸溫度達到160°C 180°c時，停止電加熱，關閉閥門A，開啟閥門B ； II.繼續向反應器中加入硼化合物，溫度達到200°C時，開啟閥門C，關閉閥門B，維持反應器內物料溫度為200°C 230°C，并保持Ih 3h，開啟閥門A，關閉閥門B和C。本發明反應過程涉及的升溫和降溫均依靠體系內部的熱載體系統，熱源包括電加熱高位熱載體儲罐內置的電加熱棒組、反應器夾套內設置的電加熱棒組。所述的電加熱高位熱載體儲罐內置的電加熱棒組、反應器夾套內設置的電加熱棒組，其特征在于電加熱高位熱載體儲罐內置的電加熱棒組的數目10 20個，功率均O 6KW之間可調節；反應器夾套內設置的電加熱棒組的數目為4 10個，功率均為O 6KW之間可調節。電加熱棒的數目和使用的電功率，根據實際需要進行調節。
具體實施例方式下面對本發明結合具體實例做進一步的說明實施例I本實施例用內循環熱載體磷酸鹽制備反應器實施，反應器選擇山東龍興化工機械集團公司制造的電加熱L-300型微晶搪瓷反應罐，主要技術參數實際容積O. 69m3，夾套容積O. 218m3，電熱功率4KW，8組加熱元件；攪拌器為錨式，85轉/分鐘。發明者按照圖I形式安排工藝流程，熱載體儲罐有效容積2m3，設置5KW加熱元件18組。實施步驟(I)準備階段，正常運轉情況下高位儲罐中的熱載體溫度維持在180°C ；(2)儲罐中的熱載體通過閥門C進入反應器夾套，開啟循環油泵，熱載體沿以下路線循環反應器夾套下出口一油泵一夾套上進口，開啟反應器的電加熱系統；(3)加料、生成磷酸硼的反應反應器夾套溫度達到120±5°C°C，啟動攪拌、加入規定數量經過預熱的多聚磷酸115kg，繼續升溫，在Ih左右時間達到180°C，開始添加規定數量的硼化物28kg，生成磷酸硼的反應是中度放熱對峙反應，溫度上升，達到200°C時，開啟閥門A和閥門C，關閉閥門B，同時關閉反應器夾套電加熱，調節熱載體溫度，使反應溫度保持在220°C ±5°C，反應生成水必須及時從體系內脫出，使反應一直向右進行，保溫反應Ih ；(4)生成磷硼酸鈮的反應，維持220°C ±5°C的溫度，向反應器內加入鈮化物19kg，反應生成磷硼酸鈮復合鹽。復合鹽的生成是弱放熱對峙反應，鈮化物有結晶水，隨著反應進行必須及時從體系內脫出，維持溫度反應Ih ；(5)反應結束，將反應器夾套內的熱載體全部由循環油泵送入儲罐，出料。
(6)經過成型和干燥，獲得催化劑焙燒前體，然后經過焙燒、整形、活化和篩分，獲得成品SPAC。對比例I對比例I在山東龍興化工機械集團公司制造的電加熱L-300型微晶搪瓷反應罐進行，主要技術參數實際容積O. 69m3，夾套容積O. 218m3,電熱功率4KW，8組加熱元件；攪拌器為錨式，85轉/分鐘。按照圖2形式安排工藝流程，設置熱載體膨脹一儲存罐，有效容積
O.5m3,無加熱元件。實施步驟(I)準備階段，正常運轉情況下高位儲罐中的熱載體溫度在100°C以下；
(2)將儲罐中的熱載體通過閥門C進入反應器夾套，開啟循環油泵，熱載體沿以下路線循環反應器夾套下出口一油泵一夾套上進口，開啟反應器的電加熱系統；(3)加料、生成磷酸硼的反應反應器夾套溫度達到80±5°C°C，啟動攪拌、加入規定數量經過預熱的多聚磷酸115kg，繼續升溫，升溫需要3h左右時間達到180°C，開始添加規定數量的硼化物28kg，生成磷酸硼的反應是中度放熱對峙反應，溫度上升，達到200°C時，開啟閥門A和閥門C，關閉閥門B，同時關閉反應器夾套電加熱，調節熱載體溫度，使反應溫度保持在220°C ±5°C，反應生成水必須及時從體系內脫出，保溫反應Ih ；(4)生成磷硼酸鈮的反應，維持220°C ±5°C的溫度，向反應器內加入鈮化物19kg，反應生成磷硼酸鈮復合鹽。復合鹽的生成是弱放熱對峙反應，鈮化物有結晶水，隨著反應進行必須及時從體系內脫出，維持溫度反應Ih ；(5)反應結束，將反應器夾套內的熱載體全部由循環油泵送入膨脹-儲存儲罐，出料。(6)經過成型和干燥，獲得催化劑焙燒前體，然后經過焙燒、整形、活化和篩分，獲得成品SPAC。由于熱載體膨脹-儲存罐本身沒有加熱系統，因此存在以下不足(I)添加多聚磷酸時反應器夾套溫度低，多聚磷酸粘度大，一般搪瓷釜的攪拌功率較低，難以啟動，只能等待物料溫度上升到120°C以上才能夠啟用攪拌，在反應器內物料靜止升溫階段傳熱效率低，不僅耗費時間，釜體的搪瓷容易因局部過熱而造成損害(爆瓷)，產生裂紋；(2)保存在熱載體膨脹一儲存罐內部的熱載體溫度較低，反應需要的熱量完全依靠反應器夾套內置的電加熱元件供給，花費時間較長，降低設備利用率和生產線的產能。對比例2對比例2在山東龍興化工機械集團公司制造的電加熱L-300型微晶搪瓷反應罐進行，主要技術參數實際容積O. 69m3，夾套容積O. 218m3,電熱功率4KW，8組加熱元件；攪拌器為錨式，85轉/分鐘。按照圖3所示形式安排工藝流程，設置熱載體膨脹-儲存罐，有效容積O. 5m3，無加熱元件。對比例2主要熱源為外部的熱載體供應站，實施步驟(I)準備階段，正常運轉情況下高位儲罐中的熱載體溫度在100°C以下；熱載體供應站提供的熱載體溫度為200°C ±5°C ;(2)來自供應站的熱載體通過閥門B進入反應器夾套，開啟循環油泵，熱載體沿以下路線循環反應器夾套下出口一油泵一返回熱載體站；(3)加料、生成磷酸硼的反應反應器夾套溫度達到120°C ±5°C，啟動攪拌、開啟夾套加熱元件，加入規定數量經過預熱的多聚磷酸115kg，繼續升溫，Ih左右達到180°C，開始添加規定數量的硼化物28kg，隨著硼化物的加入溫度上升，達到200°C時，保持熱載體供應站送來的熱載體，關閉反應器夾套電加熱，調節熱載體數量和硼化物添加速度，使反應溫度保持在220°C ±5°C，反應生成水必須及時從體系內脫出，保溫反應Ih ；(4)生成磷硼酸鈮的反應，維持220°C ±5°C的溫度，向反應器內加入鈮化物19kg，反應生成磷硼酸鈮復合鹽。復合鹽的生成是弱放熱對峙反應，鈮化物有結晶水，隨著反應進行必須及時從體系內脫出，維持溫度反應Ih ；(5)反應結束，將反應器夾套內的熱載體全部由循環油泵送回熱載體供應站，出料。(6)經過成型和干燥，獲得催化劑焙燒前體，然后經過焙燒、整形、活化和篩分，獲 得成品SPAC。與實施例相比，對比例2存在以下不足(I)依賴于外部熱源，靈活性差；自身調控能力差，且滯后；(2)反應物添加速度受制于生成水，或者結晶水蒸發取熱效率，不能通過降低夾套內熱載體溫度來實現，造成反應系統效率低，并且降低了生產線產能。
權利要求
1.固體磷酸催化劑制備工藝的反應工序，其特征在于首先制備催化劑前體，然后經過焙燒-整形工序、活化-預磨耗工序，制得固體磷酸催化劑產品。
2.根據權利要求I所述的固體磷酸催化劑制備工藝的反應工序，其特征在于所述的催化劑前體是，首先進行磷酸硼鹽和磷硼酸鹽的生成反應，然后進行捏合、均化、成型、干燥處理，從而獲得催化劑前體。
3.根據權利要求1-2之一所述的固體磷酸催化劑制備工藝的反應工序，其特征在于所述的磷酸硼鹽和磷硼酸鹽生成反應工序采用內循環熱載體磷酸鹽制備反應器系統，該系統由電加熱高位熱載體儲罐、帶夾套電加熱搪瓷反應器、熱載體循環泵、管道過濾器及相關控制閥組成。
4.根據權利要求1-3之一所述的磷酸硼鹽和磷硼酸鹽生成反應工序，其特征在于主要包括以下步驟 I.向反應器內加入多聚磷酸以后的升溫階段，同時開啟電加熱高位熱載體儲罐電熱棒、帶夾套電加熱搪瓷反應器夾套電熱棒和循環油泵，當反應器內多聚磷酸溫度達到160°C 180°C時，停止電加熱，關閉閥門A，開啟閥門B ； II.繼續向反應器中加入硼化合物，溫度達到200°C時，開啟閥門C，關閉閥門B，維持反應器內物料溫度為200°C 230°C，并保持Ih 3h，開啟閥門A，關閉閥門B和C。
5.根據權利要求1-2之一所述的固體磷酸催化劑制備工藝的反應工序，其特征在于本發明反應過程涉及的升溫和降溫均依靠體系內部的熱載體系統，熱源包括電加熱高位熱載體儲罐內置的電加熱棒組、反應器夾套內設置的電加熱棒組。
6.根據權利要求5所述的固體磷酸催化劑制備工藝的反應工序，其特征在于電加熱高位熱載體儲罐內置的電加熱棒組的數目為10 20個，功率均為O 6KW之間可調節；反應器夾套內設置的電加熱棒組的數目為4 10個，功率均為O 6KW之間可調節。
7.根據權利要求6所述的固體磷酸催化劑制備工藝的反應工序，其特征為電加熱棒的數目和使用的電功率，根據實際需要進行調節。
8.—種固體磷酸催化劑制備用磷酸鹽，采用權利要求3-6之一所述的內循環熱載體磷酸鹽制備反應系統進行制備。
9.一種固體磷酸催化劑，采用權利要求I 7中的任意一項所述的反應工序進行制備。
全文摘要
本發明涉及一種固體磷酸催化劑制備工藝的反應工序，該催化劑應用于低碳烯烴齊聚、苯丙烯烷基化反應。磷酸鹽制備反應過程包括多聚磷酸添加和加熱升溫、反應生成磷酸硼、反應生成磷硼酸鹽、脫水，整個反應工序在200℃～230℃進行，操作繁復、升降溫頻繁。本發明的反應器系統由電加熱高位熱載體儲罐、帶夾套電加熱搪瓷反應器、熱載體循環泵、管道過濾器以及3個控制閥組成，不僅提高了設備利用率和生產線產能，而且提高生產安全性。
文檔編號B01J27/16GK102895983SQ20121036636
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者楊全海, 史俊英, 李海娟, 戴曉群, 姚亞平 申請人:彤程化學(上海)有限公司