專利名稱：改性催化劑用于催化氧化脫除dbt的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備一種以非表面活性劑為模板劑的介孔分子篩固載雜多酸(HPAjn 磷鎢酸、磷鑰酸等)的方法，經(jīng)富含甲基溶劑(如三甲基氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷等)改性后作為催化劑用于催化氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩(DBT)的方法。在甲醇、H2O2的存在下能夠有效的脫除DBT。
背景技術(shù)：
油品中含硫化物的燃燒會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，迫使世界各國制定清潔燃料的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，大大提高了對(duì)硫含量的限制。目前，國內(nèi)外油品脫硫方法主要分為加氫脫硫和非加氫脫硫。眾所周知，加氫脫硫是初油必須經(jīng)歷的反應(yīng)，例如公開號(hào)為CNl244568A和 CN1244569A，但加氫脫硫因其需要在高溫高壓下操作而受到局限性。另外，二苯并噻吩類硫化合物占油品中硫化物的比例比較高，并且該類硫化物在加氫過程中由于位阻效應(yīng)的存在，不容易與催化劑脫硫活性中心充分接觸，因而很難通過加氫脫硫的方法來脫除二苯并噻吩類硫化合物。非加氫脫硫主要包括了吸附脫硫、溶劑抽提取脫硫、生物脫硫以及氧化脫硫等方法。其中氧化脫硫因其選擇性好，脫硫效果高，反應(yīng)條件溫和而備受關(guān)注。
氧化脫硫體系眾多，近年來以分子篩、雜多酸、有機(jī)羧酸、金屬氧化物、等離子體和一些鹽類催化劑成為催化氧化脫硫的研究熱點(diǎn)。因分子篩類催化劑具有選擇性高、易于回收、無污染、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而備受研究者們的青睞。有眾多報(bào)道關(guān)于分子篩在催化氧化脫硫中的應(yīng)用，如公開號(hào)為CN101805632的專利，采用包括MCM-41、SBA-15、MCM-48等分子篩作為催化劑；如公開號(hào)為CN1583965A的專利，采用金屬離子改性鈦硅分子篩Ti-HMS等作為催化劑，分別應(yīng)用于催化氧化脫硫反應(yīng)中，各分子篩對(duì)不同的硫化物表現(xiàn)出不同的活性。但是這些分子篩都是以昂貴的表面活性劑為模板劑，成本較高。
上世紀(jì)末，雜多酸(HPA)在有H2O2存在的催化氧化脫硫體系中表現(xiàn)出很高的催化活性。在此基礎(chǔ)上文獻(xiàn)[Chem.Eur. J. ,2004,10 2277]報(bào)道了合成雙親類催化劑 (C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]，更加有利于催化劑與油相接觸。對(duì)于催化氧化脫硫反應(yīng)來說， 雜多酸類催化劑及其雙親類催化劑都是優(yōu)良的活性組分，但是其比表面積小，且反應(yīng)中易流失、失活快、難以回收等缺點(diǎn)，促使人們尋求開發(fā)更加經(jīng)濟(jì)，環(huán)保，易回收的催化劑。將雜多酸作為活性組分固載在TUD-I分子篩上，提高了催化劑的比表面積，再利用多甲基溶劑改性后顯著提高了催化劑的親油性，充分利用了活性組分的催化能力。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種以非表面活性劑為模板劑的介孔分子篩，通過一步合成法將HPA固載在分子篩骨架上，再經(jīng)過富含甲基溶劑改性后能夠有效地催化氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩，并且降低分子篩的制備成本。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括以下步驟
(I)催化劑的制備通過一步合成法制備HPA-TUD-1，將一定量的三乙醇胺(TEA)與水混合，加入一定量的HPA，攪拌均勻后，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫下攪拌30min，漸漸形成膠體。最后，在攪拌的情況下將四乙基氫氧化銨(TEAOH)逐滴滴加到上述混合物中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，直至混合物形成凝固體。該混合物中各組分的摩爾比為TEOS TEA TEAOH H2O = I x O. 3 11，HPA的量約為二氧化硅質(zhì)量的 5-35wt%。固體在室溫下老化20-100h，在100°C下干燥后再放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)在 140-190°C下晶化6-10h。最后放到管式爐內(nèi)400°C煅燒10h(需要程序升溫)。將得到的固體在含有多甲基溶劑的甲苯溶液中30°C下回流5-8h。抽濾，用無水乙醇洗滌，洗至無氯，干燥即可得到HPA-TUD-I。
(2)催化氧化脫硫配制模擬油(含DBT 500ppm)，取IOmL模擬油加入等體積的甲醇溶劑，再加入一定比例的H2O2 (30% wt)和催化劑，其中H2O2與硫的摩爾比約為6-14，催化劑用量約為O. 06-0. 12g。反應(yīng)體系在水浴或者油浴40°C _80°C下恒溫?cái)嚢?0min-240min， 反應(yīng)后將體系轉(zhuǎn)移至分液漏斗靜置分層，取出上清液油層，用WK-2D型微庫侖儀檢測。
本發(fā)明有益效果(I)采用一步合成的方法將HPA固載到分子篩TUD-I骨架內(nèi)，增大了活性組分的比表面積，有利于活性組分的回收。(2)本發(fā)明使用多甲基溶劑改性催化劑，明顯改善了催化劑的親油性，降低親水性。用于甲醇-油相反應(yīng)體系，大大提高了催化劑的活性，使模擬油中的DBT脫除達(dá)到了 95%以上。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I取2. 67g TEA與I. 67g H2O2混合，稱取O. 3g HPff加入上述溶液中經(jīng)攪拌溶解均勻后，稱取5. 2g TEOS緩慢逐滴滴加到上述溶液中，在室溫下攪拌30min，漸漸形成膠體。最后，在攪拌的情況下將4. 4g TEAOH逐滴滴加到上述混合物中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，直至混合物形成凝固體。該混合物中各組分的摩爾比為TEOS TEA TEAOH H2O =I O. 72 O. 3 11，HPW的量約為二氧化硅質(zhì)量的20wt %。固體在室溫下老化20h，在 100°C下干燥后再放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)在150°C下晶化8h。最后放到管式爐內(nèi)400°C煅燒IOh(程序升溫1°C /min)。將得到的固體在含有三甲基氯硅烷溶劑的甲苯溶液中30°C下回流8h。抽濾，用無水乙醇洗滌，洗至無氯，干燥即可得到HPW-TUD-I。取30mL DBT模擬油置于三頸瓶內(nèi)，加入等體積的甲醇溶液，O. 3g催化劑與一定量的H2O2 (30wt%, H202/S = 8)， 在70°C水浴恒溫下攪拌120min，反應(yīng)后將體系轉(zhuǎn)移到分液漏斗內(nèi)靜置分層，取出上清液油層，用WK-2D型微庫侖儀檢測，DBT的脫除率達(dá)到97%。
實(shí)施例2取3. 73g TEA與I. 67g H2O2混合，稱取O. 15g HPff加入上述溶液中經(jīng)攪拌溶解均勻后，稱取5. 2g TEOS緩慢逐滴滴加到上述溶液中，在室溫下攪拌30min，漸漸形成膠體。最后，在攪拌的情況下將4. 4g TEAOH逐滴滴加到上述混合物中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，直至混合物形成凝固體。該混合物中各組分的摩爾比為TEOS TEA TEAOH H2O =I I O. 3 11，HPW的量約為二氧化硅質(zhì)量的IOwt%。固體在室溫下老化20h，在100°C 下干燥后再放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)在150°C下晶化8h。最后放到管式爐內(nèi)400°C煅燒 IOh(程序升溫1°C /min)。將得到的固體在含有三甲基氯硅烷溶劑的甲苯溶液中30°C下回流8h。抽濾，用無水乙醇洗滌，洗至無氯，干燥即可得到HPW-TUD-I。取30mL DBT模擬油置于三頸瓶內(nèi)，加入等體積的甲醇溶液，O. 3g催化劑與一定量的H2O2 (30wt%, H202/S = 8)，在 60°C水浴恒溫下攪拌120min，反應(yīng)后將體系轉(zhuǎn)移到分液漏斗內(nèi)靜置分層，取出上清液油層，用WK-2D型微庫侖儀檢測，DBT的脫除率達(dá)到95%。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種通過一步合成法固載雜多酸(HPA)的介孔硅分子篩(HPA-TUD-I)經(jīng)富含甲基溶劑改性后作為催化劑用于催化氧化脫硫的方法，其特征在于TUD-I為載體，HPA為活性組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的HPA-TUD-I催化劑，其特征在于催化劑的制備方法包括以下步驟(1)催化劑的制備通過一步合成法制備HPA-TUD-1，將一定量的三乙醇胺(TEA)與水混合，加入一定量的雜多酸(HPA)，攪拌均勻后，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫下攪拌30min，漸漸形成膠體。最后，在攪拌下將四乙基氫氧化銨(TEAOH)逐滴滴加到上述混合物中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，直至混合物形成凝固體。該混合物中各組分的摩爾比為 TEOS TEA TEAOH H2O = I x O. 3 11，HPA 的量約為二氧化硅質(zhì)量的 5_35wt%。固體在室溫下老化20-100h，在100°C下干燥后再放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)在140-190°C下晶化6-10h。最后放到管式爐內(nèi)400°C煅燒10h(需要程序升溫)。將得到的固體在含有多甲基溶劑的甲苯溶液中30°C下回流5-8h。抽濾，用無水乙醇洗滌，洗至無氯，干燥即可得到HPA-TUD-I。(2)催化氧化脫硫配制模擬油(含DBT500ppm)，取IOmL模擬油加入等體積的甲醇溶劑，再加入一定比例的H2O2 (30wt% )和催化劑，其中H2O2與硫的摩爾比約為6-14，催化劑的用量約為O. 06-0. 12g。反應(yīng)體系在水浴或者油浴40°C _80°C下恒溫?cái)嚢?0min-240min，反應(yīng)后將體系轉(zhuǎn)移至分液漏斗靜置分層，取出上清液油層，用WK-2D型微庫侖儀檢測。
3.根據(jù)權(quán)利2所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟(I)中，TUD-I分子篩制備采用的模板劑為非表面活性劑TEA，有別于其他采用表面活性劑為模板劑的分子篩，且該模板劑可降低分子篩合成成本。
4.根據(jù)權(quán)利2所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟⑴中，HPA是在制備TUD-I分子篩的過程中通過一步合成法固載的，直接將HPA固載到分子篩骨架里。
5.根據(jù)權(quán)利2所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟(I)中，用多甲基溶劑改性后，明顯改善了催化劑的親油性，提高了催化劑的催化活性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性催化劑用于催化氧化脫除DBT的方法。該方法是以非表面活性劑為模板劑的介孔分子篩，通過一步合成法將雜多酸(HPA)固載在分子篩(TUD-1)骨架上，再經(jīng)過富含甲基溶劑改性后作為催化劑用于催化氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩(DBT)。該催化劑以三乙醇胺(TEA)為模板劑，HPA(如磷鎢酸、磷鉬酸等)為活性組分，經(jīng)過富含甲基溶劑(如三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷等)改性后明顯提高催化劑的親油性。將催化劑用于催化氧化脫除DBT的實(shí)驗(yàn)中，DBT的脫除率可達(dá)到95％以上。
文檔編號(hào)B01J31/34GK102925198SQ201210366610
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者代斌, 康麗華, 湯玲, 朱明遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:石河子大學(xué)