光催化重整甲醇及生物質衍生物制取低co濃度氫氣的方法
【專利摘要】本發明提供了一種提高光催化重整甲醇及生物質衍生物產氫催化劑活性及將產物中CO濃度降低到極低濃度的方法。即通過調變TiO2上擔載的含金屬和金屬氧化物的多組份助催化劑的種類及配比，實現產氫活性的大幅提高，同時抑制CO生成。其中，產氫活性可比未擔載助催化劑的TiO2增加20~90倍以上，特別是CO在所得氫氣中的濃度可降至5ppm以下。該技術可擴展到利用太陽能和生物質，在常溫常壓無氧條件下制備出滿足于燃料電池等所需的超低CO濃度的氫能源。
【專利說明】光催化重整甲醇及生物質衍生物制取低CO濃度氫氣的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及金屬多組分助催化劑在光催化重整甲醇及生物質衍生物的制氫方面的應用，具體地說是一種通過助催化劑調變光催化重整甲醇及生物質衍生物制取超低CO濃度氫氣的技術。
【背景技術】
[0002]氫氣作為一種清潔能源，具有高燃燒值、零污染排放等優點，常用于燃料電池的氫源。同時它也是一種常用的工業原料，廣泛應用于合成氨、石油加氫裂解、冶金工業。目前，以不可再生的化石資源為原料是氫氣生產的主要途徑。而化石能源的使用帶來了日趨嚴重的能源危機以及環境問題。因此，發展可再生能源制氫技術是解決能源、環境問題的根本出路。
[0003]光催化分解水制氫因其清潔可再生性被譽為是未來最理想的制氫途徑。然而，目前光催化分解水的效率還遠未達到實用水平。而光催化重整甲醇及生物質衍生物制氫較分解水制氫有著明顯的催化劑活性優勢，更加靠近實用化。其基本制氫反應式如下:
[0004]
【權利要求】
1.光催化重整甲醇及生物質衍生物制取低CO濃度氫氣的方法，其特征是:利用擔載助催化劑的TiO2為催化劑，用光催化的方法在水相中制取氫氣；反應體系中甲醇及其他生物質衍生物中的一種或二種以上在水相當中的總濃度為0.1νο1%~40νο1%或1.3mmol/L~5mol/L ； 擔載助催化劑的TiO2是指于TiO2上擔載二種以上金屬或金屬氧化物助催化劑的活性成份，其中Pd擔載量是TiO2的0.005-5.(^七％，還擔載包括？1411、48、11'、(:11、祖、1?11、詘、]\111中的一種或二種以上，其中每種助催化劑擔載量分別是TiO2的0.005-5.0wt%。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述其他生物質衍生物包括乙醇、丙三醇、葡萄糖中的一種或二種以上。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的TiO2采用沉淀法或高溫焙燒法制備; 沉淀法:將鈦源的醇溶液滴加入醇、水、酸的混合溶液中；其中，鈦源的醇溶液濃度為10vol%~60vol% ;醇、水、酸的混合溶液中醇占30vol%~80vol%,水占20vol%~70vol%,酸占0νο1%~?0νο1% ;鈦源與水的摩爾比為15%~80% ;后用NaOH調節其pH值至5~9，使鈦源完全沉淀；沉淀過濾并用一次去離子水、乙醇先后洗滌后，在80° C烘箱中干燥3~24h，后在300~800° C空氣氣氛下焙燒3~48h ； 高溫焙燒法:以購買的商品化TiO2材料為前軀體，在30(T800° C空氣氣氛下焙燒3~48h。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征是: 合成中采用的鈦源包括鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦、四氟化鈦或硫酸鈦，優選鈦酸四丁酯或異丙醇鈦，其中醇包括乙醇或異丙醇，酸包括HCl、HNO3或H2SO4 ； 商品化TiO2包括P25 (Degussa)、金紅石(Alfa Aesar)或銳鈦礦(Alfa Aesar),優選P25。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述助催化劑的擔載采用原位光沉積法、浸潰法或膠體吸附法中的一種或多種來實現； 光沉積法:將TiO2加入助催化劑活性成份的可溶性前軀體溶液中，在無氧、光照條件下利用TiO2上光生電子或空穴實現助催化劑的還原或氧化； 浸潰法:將TiO2加入助催化劑活性成份的可溶性前軀體溶液中浸潰烘干后，在氫氣或空氣氣氛下于20(T500°C處理I~5h，流速為10mL/mirT300mL/min，氫氣氣氛為H2含量在2vol%~100vol% 的 H2/Ar 混合氣； 膠體吸附法:根據文獻(Catal.Today, 2012, 185，253-258)制備所需膠體，將TiO2加入制備好的含有0.005wt9T5.0被％助催化劑的膠體溶液中，常溫攪拌吸附Ih后，過濾并用一次去離子水洗滌，在80° C烘箱中干燥:T24h。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是: 光催化的方法采用光的波長最佳范圍190 - 400nm。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其特征是: 光催化的方法采用的光源包括氙燈、汞燈、氙汞燈、碘鎢燈或太陽光，所用反應液體積為30mL~1000mL時，光源的光強5(T800W。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征是:反應在無氧條件下進行，反應為無氧條件指的是通過抽空法或惰性氣體排除法去除反應容器及反應液內的空氣，惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。
9.根據權 利要求1所述的方法，其特征是:擔載助催化劑的TiO2是指于TiO2上的擔載Pd和Ir雙組分，其中每種助催化劑擔載量分別是TiO2的0.005-5.0wt%。
【文檔編號】B01J23/46GK103832971SQ201210487047
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月26日 優先權日:2012年11月26日
【發明者】李 燦, 馬藝, 種瑞峰, 徐倩, 章福祥, 韓洪憲, 蔣宗軒 申請人:中國科學院大連化學物理研究所