專利名稱：一種用于煤氣廢水處理的磁載型光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化氧化處理廢水技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磁載型光催化劑、制備方法及深度處理煤氣廢水的方法。
背景技術(shù)：
煤氣在洗滌、冷卻、凈化過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的廢水，特別是廢水中含有高濃度的氨氮、C0D、酚及一些其他難生物降解的有機(jī)物，此類廢水的處理是水處理中的難題，用傳統(tǒng)的預(yù)處理——多級(jí)生化處理工藝處理后雖然有大量的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物被去除，但出水中仍含有一定量的難降解有機(jī)污染物，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且現(xiàn)有的處理工藝非常復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用昂貴，周期長(zhǎng)，且容易造成二次環(huán)境污染；目前，許多研究人員選擇磷酸銨鎂結(jié)晶法處理煤氣廢水中的氨氮，工藝簡(jiǎn)單、可回收氨氮、處理效果也比較理想，達(dá)到回收資源，保護(hù)環(huán)境的目的，但處理后的廢水中仍有部分氨氮?dú)堄啵珻0D、酚及其他有機(jī)污染物仍大量存在，這種方法事實(shí)上比較適合煤氣廢水的預(yù)處理。光催化技術(shù)作為一種新興的有機(jī)污染物處理技術(shù)，具有處理速度快，降解沒(méi)有選擇性，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，無(wú)二次污染，處理效果好等特點(diǎn)，已在防污、抗菌、除臭、空氣凈化、水處理以及環(huán)境污染治理等方面得到應(yīng)用；湖南大學(xué)的彭賢玉等以TiO2為催化劑，H2O2為氧化劑，在紫外光照射下采用多相光催化氧化法對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理，對(duì)COD去除率的各種影響因素進(jìn)行了研究探討，結(jié)果表明該法可使焦化廠二沉池廢水COD從348.3 mg/ L降至52.lmg/ L ,COD的去除率可達(dá)85.0 %以上(南華大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，19 (1):64-68),但這種方法存在的缺點(diǎn)也很明顯，催化劑回收難，紫外光照射成本高；利用太陽(yáng)光光催化處理有機(jī)廢水在國(guó)內(nèi)外已有大量研究，尤其是磁載型光催化劑TiO2/Y-Fe2O3, Ti02/Fe304,Ti02/CoFe204, TiO2 /NiFe2O4, Ti02/AC/Fe203, Ti02/Si02/Fe203, Ti02/Si02/Fe304, Ti02/Si02/NiFe2O4, Ti02/Si02/Mn_ZnFe204, Ti02/Si02/BaFe204, Ti02/Si02/CoFe204, Ti02/Al203/ZnFe204等的相繼問(wèn)世，保持了 TiO2高的活性，提高了回收利用率，并使太陽(yáng)光光催化處理有機(jī)廢水成為可能；然而，已報(bào)道的這些磁載型光催化劑均是亞微米或納米級(jí)粉體(均小于400納米)，團(tuán)聚嚴(yán)重，磁性弱，回收能力差；其制備方法也大都是溶膠凝膠法，自組裝法，化學(xué)氣相沉積法等，難以制備出無(wú)團(tuán)聚、純度高、無(wú)脫落、均勻負(fù)載且磁性高的磁載型光催化劑；我們?cè)赱CN200910087741.7]中報(bào)道了一種鐵酸鎳/ 二氧化鈦磁載型光催化劑制備方法，很大程度上克服了上述缺點(diǎn)，但所制備的催化劑由于鐵酸鎳與二氧化鈦之間不存在中間絕緣層仍須以紫外光為光源；本發(fā)明改進(jìn)制備方法，開(kāi)發(fā)具有中間層的核殼結(jié)構(gòu)磁載型光催化劑，并可在太陽(yáng)光下降解有機(jī)污染物；目前尚未有利用太陽(yáng)光和磁載型光催化劑光催化處理煤氣廢水的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)已有煤氣廢水處理技術(shù)及磁載型光催化劑存在的不足，提供一種核殼結(jié)構(gòu)、微米級(jí)磁載型光催化劑及其制備方法，并提供一種利用太陽(yáng)光和該磁載型光催化劑深度處理煤氣廢水的方法，成本低，處理速度快，催化劑能在水溶液中快速回收，
重復(fù)使用。本發(fā)明的發(fā)明目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種磁載型光催化劑，其特征在于是以NiFe204、COFe204、MnFe204、BaFe204鐵氧體粉末中的一種為核心，以Y氧化鋁為中間層，以納米二氧化鈦為殼層，Y氧化鋁與鐵氧體的質(zhì)量比為廣3:1，二氧化鈦與鐵氧體的質(zhì)量比為0.Γ0.5:1，光催化劑的粒徑為l、um。一種磁載型光催化劑制備方法，其特征在于制備步驟包括:
(1)將粒徑為0.5^5um的鐵氧體粉末置于反應(yīng)容器中，加水并機(jī)械攪拌形成10(T500g/L的懸浮液；
(2)在機(jī)械攪拌下，將濃度為0.2^0.4mol/L的硫酸鋁銨溶液和0.8^1.6mol/L的碳酸氫銨溶液分別以l(T20mL/min的速度同時(shí)滴入懸濁液中，開(kāi)始沉淀反應(yīng)，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩(wěn)定在71之間，所加入的硫酸鋁銨總量換算為氧化鋁與鐵氧體的質(zhì)量比為f 3:1，加料結(jié)束后，得到氧化鋁包覆鐵氧體前驅(qū)體的懸浮液；
(3)繼續(xù)以l(T20mL/min的速度向懸浮液中同時(shí)滴入0.Γθ.25mol/L的硫酸鈦溶液和0.r1.0mol/L的碳酸氫銨溶液，機(jī)械攪拌，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩(wěn)定在71之間，所加入的硫酸鈦總量換算為二氧化鈦與鐵氧體的質(zhì)量比為0.Γ0.5:1，待加料完成后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，將沉淀物過(guò)濾、洗滌，在空氣中于6(T80°C干燥1(Γ12小時(shí)后，于70(T80(TC焙燒f 3小時(shí)，即得到所述的磁載型光催化劑。
一種深度處理煤 氣廢水的方法，其特征在于其具體步驟包括:
(1)將磁載型光催化劑置于裝有經(jīng)磷酸鎂銨沉淀法預(yù)處理后的煤氣廢水的敞口玻璃容器內(nèi)，避光并機(jī)械攪拌30飛0分鐘，形成催化劑質(zhì)量濃度f(wàn) 5g/L的懸浮液；
(2)將盛有懸浮液的玻璃容器連同機(jī)械攪拌器置于太陽(yáng)光下持續(xù)照射并不斷攪動(dòng)，照射時(shí)間為5 15小時(shí)；
(3)檢測(cè)溶液中氨氮、C0D、酚及其他有機(jī)成分含量達(dá)污水排放標(biāo)準(zhǔn)后，停止反應(yīng)，并用磁鐵回收催化劑。所述的煤氣廢水是經(jīng)磷酸鎂銨沉淀法預(yù)處理后的煤氣廢水，氨氮含量降低70 80%，其它成分含量不變。本發(fā)明提供的催化劑、制備方法及應(yīng)用技術(shù)的具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、采用本發(fā)明得到的核殼結(jié)構(gòu)磁載型光催化劑，分散性好，粒子粒徑在f9um左右，在鐵氧體核和納米二氧化鈦殼層之間有一層Y氧化鋁作為中間層，包裹量大且可調(diào)，分布均勻，磁性強(qiáng)，催化活性高，可被太陽(yáng)光激發(fā)。2、采用連續(xù)非均相沉淀一焙燒法制備核殼結(jié)構(gòu)磁載型復(fù)合光催化劑，與現(xiàn)有的復(fù)合結(jié)構(gòu)粉體材料制備工藝相比，避免了團(tuán)聚、脫落、不均勻負(fù)載等缺點(diǎn)，工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單可控，成本低、易于規(guī)模化生產(chǎn)。3、采用本發(fā)明提供的煤氣廢水處理方法，處理速度快，效果好，成本低，過(guò)程簡(jiǎn)單，催化劑能在水溶液中用磁鐵快速回收，重復(fù)使用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的Ti02/Al203/NiFe204催化劑的光學(xué)顯微鏡照片;
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中Ti02/Al203/NiFe204復(fù)合光催化劑及載體的X-射線衍射圖(XRD)；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中Ti02/Al203/NiFe204復(fù)合光催化劑的磁滯回線(VSM)；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中煤氣廢水降解脫色過(guò)程變化照片；
表I是本發(fā)明實(shí)施例1，2，3中煤氣廢水降解前后物質(zhì)含量變化表。
具體實(shí)施例方式一種磁載型光催化劑、制備方法及深度處理煤氣廢水的方法，其具體實(shí)施方式
如下:
(I)將粒徑為0.5^5um的鐵氧體粉末置于反應(yīng)容器中，加水并機(jī)械攪拌形成10(T500g/L的懸浮液。在機(jī)械攪拌下，將濃度為0.2^0.4mol/L的硫酸鋁銨溶液和0.8^1.6mol/L的碳酸氫銨溶液分別以l(T20mL/min的速度同時(shí)通入懸濁液中，開(kāi)始沉淀反應(yīng)，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩(wěn)定在71之間，所加入的硫酸鋁銨總量換算為氧化鋁與鐵氧體的質(zhì)量比為f 3:1，加料結(jié)束后，得到氧化鋁包覆鐵氧體前驅(qū)體的懸浮液。(2)繼續(xù)以l(T20mL/min的速度向懸濁液中同時(shí)通入0.Γθ.25mol/L的硫酸鈦溶液和0.Π.0mol/L的碳酸氫銨溶液，機(jī)械攪拌，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩(wěn)定在71之間，所加入的硫酸鈦總量換算為二氧化鈦與鐵氧體的質(zhì)量比為0.Γ0.5:1，待加料完成后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，將沉淀物過(guò)濾、洗滌，在空氣中于6(T80°C干燥1(Γ12小時(shí)后，于70(T80(TC焙燒f 3小時(shí)，即得到粒徑為1^9um的核殼結(jié)構(gòu)磁載型光催化劑。(3)將核殼結(jié)構(gòu)磁載型光催化劑置于裝有煤氣廢水的敞口玻璃容器內(nèi)，避光并機(jī)械攪拌3(Γ60分鐘，形成催化劑質(zhì)量濃度f(wàn) 5g/L的懸浮液；
(4)將盛有懸浮液的玻璃容器連同機(jī)械攪拌器置于太陽(yáng)光下持續(xù)照射并不斷攪動(dòng)，照射時(shí)間總長(zhǎng)為5 15小時(shí)；
(5)檢測(cè)溶液中氨氮、C0D、酚及其他有機(jī)成分含量達(dá)城市污水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)后，停止反應(yīng)，并用磁鐵回收催化劑。并通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1:
(I)將粒徑為f 5um的鐵酸鎳粉末置于反應(yīng)容器中，加水并機(jī)械攪拌形成200g/L的懸浮液，在機(jī)械攪拌下，將濃度為0.4mol/L的硫酸鋁銨溶液和1.6mol/L的碳酸氫銨溶液分別以10mL/min的速 度同時(shí)通入懸池液中，開(kāi)始沉淀反應(yīng),用碳酸氫銨控制溶液pH值穩(wěn)定在
7.51之間，所加入的硫酸鋁銨總量換算為氧化鋁與鐵酸鎳質(zhì)量比為2:1，加料結(jié)束后，得到氧化鋁包覆鐵酸鎳前驅(qū)體的懸浮液。(2)繼續(xù)以10mL/min的加料速度向懸濁液中同時(shí)通入0.lmol/L的硫酸鈦溶液和
0.4mol/L的碳酸氫銨溶液，機(jī)械攪拌，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩(wěn)定在71之間，所加入的硫酸鈦總量換算為二氧化鈦與鐵酸鎳質(zhì)量比為0.2:1，待加料完成后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)以上，將沉淀物過(guò)濾、洗漆，在空氣中于80°C干燥10小時(shí)后，于800°C焙燒I小時(shí)，即得到核殼結(jié)構(gòu)磁載型光催化劑。
(3)將2g光催化劑置于裝有IL煤氣廢水的敞口玻璃容器內(nèi)，避光并機(jī)械攪拌30分鐘，形成催化劑質(zhì)量濃度2g/L的懸浮液。(3)將盛有懸浮液的玻璃容器連同機(jī)械攪拌器置于太陽(yáng)光下持續(xù)照射并不斷攪動(dòng)，照射時(shí)間總長(zhǎng)為5小時(shí)。(4)檢測(cè)溶液中氨氮、C0D、酚及其他有機(jī)成分含量，停止反應(yīng)，并用磁鐵回收催化劑。圖1是Ti02/Al203/NiFe204催化劑的顯微鏡照片，圖2是光催化劑及載體的XRD結(jié)果，圖3是光催化劑的VSM結(jié)果，圖4是降解脫色變化照片，表I是煤氣廢水被降解前后物
質(zhì)含量變化表。由上述結(jié)果看出:Ti02/Al203/NiFe204具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，粒徑在:T7um，分散良好；XRD結(jié)果顯示光催化劑顯示明顯的銳鈦礦Ti02、Y -Al2O3和NiFe2O4三相；磁性能良好，飽和磁化強(qiáng)度有31emu/g，軟磁性強(qiáng)；由圖4看出，煤氣廢水的脫色效果明顯，表I數(shù)據(jù)顯示光催化降解后的煤氣廢水指標(biāo)完全達(dá)到城市污水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2:
(I)將粒徑為0.5^1um的鐵酸鈷粉末置于反應(yīng)容器中，加水并機(jī)械攪拌形成100g/L的懸浮液，在機(jī)械攪拌下，將濃度為0.3mol/L的硫酸鋁銨溶液和1.2mol/L的碳酸氫銨溶液分別以15mL/min的速度同時(shí)通入懸濁液中，開(kāi)始沉淀反應(yīng)，用碳酸氫銨控制溶液pH值穩(wěn)定在
7.(Γ8之間，所加入的硫酸鋁銨總量換算為氧化鋁與鐵酸鈷質(zhì)量比為1:1，加料結(jié)束后，得到氧化鋁包覆鐵酸鈷前驅(qū)體的懸浮液。(2)繼續(xù)以15mL/min的加料速度向懸濁液中同時(shí)通入0.2mol/L的硫酸鈦溶液和
0.8mol/L的碳酸氫銨溶液，機(jī)械攪拌，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩(wěn)定在71之間，所加入的硫酸鈦總量換算為二氧化鈦與鐵酸鈷質(zhì)量比為0.1:1，待加料完成后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)以上，將沉淀物過(guò)濾、洗漆，在空氣中于80°C干燥10小時(shí)后，于700°C焙燒3小時(shí)，即得到核殼結(jié)構(gòu)磁載型光催化劑。(3)將5g光催化劑置于裝有5L煤氣廢水的敞口玻璃容器內(nèi)，避光并機(jī)械攪拌60分鐘，形成催化劑質(zhì)量濃度lg/L的懸浮液。(3)將盛有懸浮液的玻璃容器連同機(jī)械攪拌器置于太陽(yáng)光下持續(xù)照射并不斷攪動(dòng)，照射時(shí)間總長(zhǎng)為10小時(shí)。(4)停止反應(yīng)，檢測(cè)溶液中氨氮、C0D、酚及其他有機(jī)成分含量，并用磁鐵回收催化劑。Ti02/Al203/CoFe204具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，粒徑在f 2um，分散良好；該粉體磁性能良好，具有很強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收，煤氣廢水的脫色效果明顯，出水指標(biāo)如表1，完全達(dá)到城市污水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3:
(I)將粒徑為f5um的鐵酸錳粉末按質(zhì)量比1:1置于反應(yīng)容器中，加水并機(jī)械攪拌形成500g/L的懸浮液。在機(jī)械攪拌下，將濃度為0.2mol/L的硫酸鋁銨溶液和0.8mol/L的碳酸氫銨溶液分別以20mL/min的速度同時(shí)通入懸濁液中，開(kāi)始沉淀反應(yīng)，用碳酸氫銨控制溶液pH值穩(wěn)定在7.5^8之間，所加入的硫酸鋁銨總量換算為氧化鋁與鐵酸錳質(zhì)量比為3:1，加料結(jié)束后，得到氧化鋁包覆鐵酸錳前驅(qū)體的懸浮液。(2)繼續(xù)以20mL/min的加料速度向懸濁液中同時(shí)通入0.25mol/L的硫酸鈦溶液和
1.0mol/L的碳酸氫銨溶液，機(jī)械攪拌，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層。用碳酸氫銨控制溶液PH值穩(wěn)定在7 8之間。所加入的硫酸鈦總量換算為二氧化鈦與鐵酸錳質(zhì)量比為0.5:1。待加料完成后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)以上，將沉淀物過(guò)濾、洗滌，在空氣中于60°C干燥12小時(shí)后，于800°C焙燒2小時(shí)，即得到核殼結(jié)構(gòu)磁載型光催化劑。(3)將IOg光催化劑置于裝有2L煤氣廢水的敞口玻璃容器內(nèi)，避光并機(jī)械攪拌50分鐘，形成催化劑質(zhì)量濃度5g/L的懸浮液。(3)將盛有懸浮液的玻璃容器連同機(jī)械攪拌器置于太陽(yáng)光下持續(xù)照射并不斷攪動(dòng)，照射時(shí)間總長(zhǎng)為15小時(shí)。(4)停止反應(yīng)，檢測(cè)溶液中氨氮、C0D、酚及其他有機(jī)成分含量，并用磁鐵回收催化劑。Ti02/Al203/MnFe204催化劑具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，粒徑在4、um，分散良好；該粉體磁性能良好，具有很強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收，煤氣廢水的脫色效果明顯，出水指標(biāo)如表1，完全達(dá)到城市污水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。表I
權(quán)利要求
1.一種磁載型光催化劑，其特征在于:所述光催化劑是以NiFe204、CoFe2O4, MnFe2O4,BaFe2O4鐵氧體粉末中的一種為核心，以Y氧化鋁為中間層，以納米二氧化鈦為殼層，Y氧化鋁與鐵氧體的質(zhì)量比為廣3:1，二氧化鈦與鐵氧體的質(zhì)量比為0.Γ0.5:1，光催化劑的粒徑為l、um。
2.如權(quán)利要求1所述的一種磁載型光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟: 將粒徑為0.5^5um的鐵氧體粉末置于反應(yīng)容器中，加水并機(jī)械攪拌形成10(T500g/L的懸浮液； 在機(jī)械攪拌下，將濃度為0.2^0.4mol/L的硫酸鋁銨溶液和0.8^1.6mol/L的碳酸氫銨溶液分別以l(T20mL/min的速度同時(shí)滴入懸濁液中，開(kāi)始沉淀反應(yīng)，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩(wěn)定在71之間，所加入的硫酸鋁銨總量換算為氧化鋁與鐵氧體的質(zhì)量比為廣3:1，力口料結(jié)束后，得到氧化鋁包覆鐵氧體前驅(qū)體的懸浮液； 繼續(xù)以l(T20mL/min的速度向懸浮液中同時(shí)滴入0.Γθ.25mol/L的硫酸鈦溶液和0.r1.0mol/L的碳酸氫銨溶液，機(jī)械攪拌，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩(wěn)定在71之間，所加入的硫酸鈦總量換算為二氧化鈦與鐵氧體的質(zhì)量比為0.Γ0.5:1，待加料完成后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，將沉淀物過(guò)濾、洗滌，在空氣中于6(T80°C干燥1(Γ12小時(shí)后，于70(T80(TC焙燒f 3小時(shí)，即得到所述的磁載型光催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的一種磁載型光催化劑在處理煤氣廢水的用途，其特征在于包括如下具體步驟: 將磁載型光催化劑置于裝有煤氣廢水的敞口玻璃容器內(nèi)，避光并機(jī)械攪拌3(Γ60分鐘，形成催化劑質(zhì)量濃度f(wàn)5g/L的懸浮液； 將盛有懸浮液的玻璃容器連同機(jī)械攪拌器置于太陽(yáng)光下持續(xù)照射并不斷攪動(dòng)，照射時(shí)間為5 15小時(shí)； 檢測(cè)溶液中氨氮、C0D、 酚及其他有機(jī)成分含量達(dá)污水排放標(biāo)準(zhǔn)后，停止反應(yīng)，并用磁鐵回收催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種磁載型光催化劑在處理煤氣廢水的用途，其特征在于:所述的煤氣廢水是經(jīng)磷酸鎂銨沉淀法預(yù)處理后的煤氣廢水，氨氮含量降低7(Γ80%，其它成分含量不變。
全文摘要
本發(fā)明屬于光催化氧化處理廢水技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磁載型光催化劑、制備方法及深度處理煤氣廢水的方法。采用連續(xù)非均相沉淀—焙燒法制備的核殼結(jié)構(gòu)磁載型復(fù)合光催化劑，分散性好，粒子粒徑在1~9um左右，在鐵氧體核和納米二氧化鈦殼層之間有一層γ氧化鋁作為中間層，包裹量大且可調(diào)，分布均勻，磁性強(qiáng)，催化活性高，可被太陽(yáng)光激發(fā)，可用于煤氣廢水處理，處理速度快，效果好，成本低，過(guò)程簡(jiǎn)單，催化劑能在水溶液中用磁鐵快速回收，重復(fù)使用。
文檔編號(hào)B01J23/755GK103143362SQ20121051113
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者景茂祥, 韓翀, 沈湘黔, 劉瑞江, 王舟 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)