一種胺基改性二氧化硅氣凝膠及其在重金屬離子吸附劑中的應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種胺基改性二氧化硅氣凝膠及其在重金屬離子吸附劑中的應用。其特征在于該氣凝膠是一種多孔材料，主要Si-O鍵連接的三維網絡狀結構；由以下方法制備得到：利用溶膠-凝膠法，在乙醇體系中水解硅源獲得凝膠前驅體；通過調節水解液pH值獲得SiO2濕凝膠；在凝膠達到一定強度后，加入氨基改性劑和乙醇或甲醇及水的混合溶液改性；最后使用乙醇對改性后的濕凝膠清洗，在一定條件下通過CO2超臨界干燥獲得胺基改性SiO2氣凝膠材料，此氣凝膠材料對重金屬離子的吸附量高。
【專利說明】一種胺基改性二氧化硅氣凝膠及其在重金屬離子吸附劑中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種離子吸附劑及其應用，尤其涉及一種胺基改性二氧化硅氣凝膠及其在重金屬離子吸附劑中的應用。
【背景技術】
[0002]水體、土壤中重金屬的危害一直是國際環境學界關注的研究課題。重金屬在水中、土壤中不能被分解，且易形成食物鏈傳遞，重金屬進入人體后易造成積累和中毒。與其他毒素結合可生成毒性更大的有機物，如震驚世界的水俁病和骨痛病就是由于含汞和含鎘廢水污染所致。傳統的去除水中重金屬離子方法有化學沉淀法、氧化還原法、電解法、蒸發濃縮法、離子交換樹脂法等，但這些方法存在投資大、運行成本高、操作管理麻煩、產生二次污染等問題。近年來吸附法處理重金屬廢水具有高效、經濟、簡便、選擇性好等優點已引起環保界的廣泛關注。當前主要的吸附劑為活性炭及介孔分子篩等。這類材料具有較大的比表面積。
[0003]SiO2氣凝膠是一種新型的結構可控的多孔材料，其具有大比表面積(最高達1000m2/g)、高空隙率(最高可達90%以上)、低密度(最低達0.02g/cm3)等特點，已經在多個研究領域得到了廣泛的應用。目前SiO2氣凝膠在吸附領域主要使用疏水改性劑對氣凝膠表面進行疏水改性，應用在有機氣體或溶劑的吸附領域，吸附效率及吸附容量為等同質量活性的10倍以上，且吸附循環性良好。疏水改性的制備方法主要有兩種方法，后期改性及原位聚合，制備工藝已較為成熟。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種胺基改性二氧化硅氣凝膠，本發明的另一目的是提供上述的一種胺基改性二氧化硅氣凝膠在重金屬離子吸附劑中的應用。本發明所提供的氣凝膠，其特征是納米尺寸孔徑、多孔、比表面積高等特點，對吸附重金屬離子有十分顯著的效果。
[0005]本發明的技術方案為:一種胺基改性二氧化硅氣凝膠，其特征在于由以下方法制備得到，其具體步驟如下:
[0006](I)制備SiO2濕凝膠
[0007]將硅源、醇、水及催化劑按摩爾比為1: (10?26): (2?5): (0.0004?0.001)混合，并攪拌水解0.5?2小時，水解溫度為25?65°C，調節溶液pH值為6?8，靜置獲得SiO2濕凝膠；
[0008](2)胺基改性溶液的配制
[0009]按胺基硅烷、醇及水按體積比為1: (2?12): (O?0.5)混合得胺基改性溶液；
[0010](3)胺基改性SiO2濕凝膠的制備
[0011]將步驟(I)制備得到的SiO2溶膠靜置凝膠，在凝膠點后I?7小時加入步驟(2)所配制的胺基溶液；其中胺基改性溶液與SiO2濕凝膠體積比為2?5:1 ;在25°C?70°C之間改性2?10天；倒出用于改性SiO2濕凝膠所用的胺基改性劑溶液，加入無水乙醇溶液進行溶劑置換，置換溫度為25V?70°C ;直至上層置換液pH值為6?8，由此得到胺基改性SiO2濕凝膠；
[0012](4)胺基改性SiO2氣凝膠的干燥
[0013]將步驟(3)中獲得的胺基改性SiO2濕凝膠采用CO2超臨界干燥，得到胺基改性SiO2氣凝膠材料。
[0014]優選所述硅源為正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯；優選步驟(I)和(2)中的醇均為乙醇或甲醇；步驟(I)中所述的催化劑為HCl ;步驟(2)中所述的胺基硅烷為三氨丙基三乙
氧基娃燒或二氨丙基二甲氧基娃燒。
[0015]優選步驟(4)中所述的CO2超臨界干燥用CO2氣體保護，壓力為8MPa?12MPa ；C02超臨界干燥溫度為45?50°C ;干燥時間為2?3天。
[0016]本發明還提供了上述的胺基改性二氧化硅氣凝膠在重金屬離子吸附劑中的應用。
[0017]上述的應用中:所述重金屬離子吸附劑一般用于pH值4-12環境下對如下金屬離子的吸附、去除:
[0018]重金屬陽離子:Ni2+、Pb2+、Hg2+、Hg+、Cr3+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Co3+、Co2+以及銠、鉬、鈀、金、銥和釕等貴金屬離子:
[0019]優選所述重金屬離子吸附劑用于pH值4-12環境下對Ni2+、Cu2+、Cr3+重金屬離子的吸附、去除。
[0020]下面以Ni2+、Cu2+和Cr3+為例闡述胺基改性氣凝膠對重金屬陽離子的吸附效果。
[0021]在50ml離心管中加入濃度為lmg/ml的重金屬離子溶液，分別加入0.2-0.5g本發明的重金屬離子吸附劑，在5分鐘到300分鐘內，測定本發明的重金屬離子吸附劑重金屬的最大吸附量。
[0022]吸附量公式為Q= (Ctl-C1) V/m，其中，Q為材料的飽和吸附量，C0和C1分別為溶液吸附前初始濃度和吸附后最終濃度，m為投加吸附劑的質量。本次試驗是直接將重金屬鹽溶于去離子水中配成lmg/ml的溶液，吸附時間為5分鐘到300分鐘，震蕩器的頻率200轉/分鐘，測定吸附平衡時的吸附量。
[0023]有益效果:
[0024]本發明所提供的氣凝膠，其特征是納米尺寸孔徑、多孔、比表面積高等特點，對吸附重金屬離子有十分顯著的效果。
[0025]I)對Cu2+的吸附量最高:試驗表明，吸附平衡時，Cu2+的吸附量達到139.6mg/g。
[0026]2)回收重金屬離子:在吸附后的氣凝膠中加入適量的脫附溶液，大部分的重金屬資源可以得到回收利用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是實施例1和2制得的胺基改性氣凝膠吸附劑TA22和TA15隨吸附時間不同對溶液中Cu2+吸附量的影響圖；
[0028]圖2是實施例1和2制得的胺基改性氣凝膠吸附劑TA22和TA15隨吸附溫度不同對溶液中Cu2+吸附量的影響圖；[0029]圖3是實施例1制得的胺基改性氣凝膠吸附劑TA22隨吸附溶液pH值不同對溶液中Cu2+吸附量的影響圖；
[0030]圖4實施例3制得的胺基改性氣凝膠吸附劑TA12隨時間不同對溶液中Cu2+、Ni2+、Cr3+去除量的影響圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結合實施例對本發明作進一步說明，但發明的保護范圍并不限與此。
[0032]實施例1
[0033]按正硅酸四乙酯(TE0S)、無水乙醇、水及HCl摩爾比1:22.12:4.25:0.0005配置混合溶液，在25°C條件下攪拌水解2小時。加入氨水與乙醇的混合溶液調節溶液pH值為
7.0，并在35°C下靜置凝膠。凝膠I小時后，按3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES):無水乙醇:H2O按體積比1:2:0.5配制混合溶液作為改性劑，向濕凝膠中加入胺基改性劑溶液改性，其中胺基改性溶液的加入按照凝膠體積的5倍。改性時間為10天，改性溫度為25°C ;改性后將上層清夜倒出，加入無水乙醇進行溶劑置換，置換溫度為25V，直至上層置換液pH值為
8.0，使用CO2超臨界干燥對胺基改性SiO2凝膠干燥。干燥時，CO2壓力控制在lOMPa，控制溫度在50°C，超臨界干燥時間為72h，得到胺基改性氣凝膠產物標記為TA22。
[0034]實施例2
[0035]按正硅酸四甲酯、無水甲醇、水及HCl摩爾比1:15.80:3:0.0007配置混合溶液，在45°C條件下攪拌水解1.5小時。加入氨水與乙醇的混合溶液調節溶液pH值為6.5，并在35°C下靜置凝膠。凝膠3小時后，按3-氨丙基三甲氧基硅烷:無水甲醇=H2O按體積比1:2:
0.2配制混合溶液作為改性劑，向濕凝膠中加入胺基改性劑溶液改性，其中胺基改性溶液的加入按照凝膠體積的3.5倍改性時間為7天，改性溫度為65°C ;改性后將上層清夜倒出，力口入無水乙醇進行溶劑置換，置換溫度為65°C，直至上層置換液pH值為7，使用CO2超臨界干燥對胺基改性SiO2凝膠干燥。干燥時，CO2壓力控制在8MPa，控制溫度在45°C，超臨界干燥時間為48h，得到胺基改性氣凝膠產物標記為TA15。
[0036]實施例3
[0037]按TE0S、無水乙醇、水及HCl摩爾比1:12.64:2:0.0009配置混合溶液，在65°C條件下攪拌水解2小時。加入氨水與乙醇的混合溶液調節溶液pH值為6.5，并在35°C下靜置凝膠。凝膠7小時后，按APTES:無水乙醇=H2O按體積比1:10:0配制混合溶液作為改性劑，向濕凝膠中加入胺基改性劑溶液改性，其中胺基改性溶液的加入按照凝膠體積的2倍。改性時間為3天，改性溫度為45°C ;改性后將上層清夜倒出，加入無水乙醇進行溶劑置換，置換溫度為45°C，直至上層置換液pH值為6.5，使用CO2超臨界干燥對胺基改性SiO2凝膠干燥。干燥時，CO2壓力控制在12MPa，控制溫度在45°C，超臨界干燥時間為60h，得到胺基改性氣凝膠產物標記為TA12。
[0038]以Cu2+和Ni2+及Cr3+，為例，利用比較試驗來闡述本發明所述重金屬離子吸附劑應用的效果
[0039]1、稱取250mgTA22，TA15分別加入到離心管中，然后加入35ml，lmg/ml的待處理溶液中，在25°C條件下在振蕩器中振蕩不同時間:5min, IOmin, 30min,60min, lh,3h,5h。到達預定時間后用濾紙過濾，收集濾液，得到材料對Cu2+的吸附效果圖如圖1，由圖可知，震蕩時間為3小時，吸附達到平衡。
[0040]2、稱取250mgTA22，TA15分別加入到離心管中，然后加入35ml，lmg/ml的待處理溶液中，在PH值為4的條件下在振蕩器中振蕩不同溫度:25°C，35°C，45°C，55°C，65°C。到達預定時間后用濾紙過濾，收集濾液。，得到材料對Cu2+的吸附效果圖如圖2.由圖可知，隨著溫度的升高，其吸附量隨著增大，溫度達到45°C后吸附量增加不明顯。
[0041]3、稱取250mgTA22分別加入到離心管中，然后加入35ml，lmg/ml的待處理溶液中，在25°C條件下在振蕩器中振蕩不同pH值:2，3，4，5。到達預定時間后用濾紙過濾，收集濾液，得到材料對Cu2+的吸附效果圖如圖3。由圖可知pH值在2-4之間對吸附量的影響是很大的，PH值在4之后，對吸附量的影響不大。
[0042]4、稱取500mgTA12加到離心管中，然后加入50ml，lmg/ml的待處理溶液，在25°C條件下振蕩不同時間:5min, IOmin, 30min, lh, 3h, 5h.達到預定時間后用濾紙過濾,收集濾液，得到材料對Cu2+的效果。再分別對Ni2+和Cr3+進行吸附，得到吸附效果圖如圖4。由圖可知，胺基改性氣凝膠具有吸附選擇性。
【權利要求】
1.一種胺基改性二氧化硅氣凝膠，其特征在于由以下方法制備得到，其具體步驟如下: (1)制備SiO2濕凝膠 將硅源、醇、水及催化劑按摩爾比為1: (10?26): (2?5): (0.0004?0.001)混合，并攪拌水解0.5?2小時，水解溫度為25?65°C，調節溶液pH值為6?8，靜置獲得SiO2濕凝膠； (2)胺基改性溶液的配制 按胺基硅烷、醇及水按體積比為1: (2?12): (O?0.5)混合得胺基改性溶液； (3)胺基改性SiO2濕凝膠的制備 將步驟(I)制備得到的SiO2溶膠靜置凝膠，在凝膠點后I?7小時加入步驟(2)所配制的胺基溶液；其中胺基改性溶液與SiO2濕凝膠體積比為2?5:1 ;在25°C?70°C之間改性2?10天；倒出用于改性SiO2濕凝膠所用的胺基改性劑溶液，加入無水乙醇溶液進行溶劑置換，置換溫度為25°C?70°C ;直至上層置換液pH值為6?8，由此得到胺基改性SiO2濕凝膠； (4)胺基改性SiO2氣凝膠的干燥 將步驟(3)中獲得的胺基改性SiO2濕凝膠采用CO2超臨界干燥，得到胺基改性SiO2氣凝膠材料。
2.根據權利要求1所述的胺基改性二氧化硅氣凝膠，其特征在于所述硅源為正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯；步驟(I)和(2)中的醇均為乙醇或甲醇；步驟(I)中所述的催化劑為HCl ;步驟(2)中所述的胺基硅烷為三氨丙基三乙氧基硅烷或三氨丙基三甲氧基硅烷。
3.根據權利要求1所述的胺基改性二氧化硅氣凝膠，材料其特征在于步驟(4)中所述的CO2超臨界干燥用CO2氣體保護，壓力為8MPa?12MPa ；C02超臨界干燥溫度為45?50°C;干燥時間為2?3天。
4.一種如權利要求1所述的胺基改性二氧化硅氣凝膠在重金屬離子吸附劑中的應用。
5.根據權利4所述的應用，其特征在于所述重金屬離子為Ni2+、Pb2+、Hg2+、Hg+、Cr3+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Co3+ 或 Co2+。
6.如權利要求4所述的應用，其特征在于所述重金屬離子為Ni2+、Cu2+或Cr3+。
【文檔編號】B01J20/10GK103432985SQ201310363455
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月20日 優先權日:2013年8月20日
【發明者】崔升, 吳蘭蘭, 劉寶, 沈曉冬 申請人:南京工業大學