一種tnt廢水毒性消除催化劑的制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種TNT廢水毒性消除催化劑的制備方法與應用。所述制備方法包括如下步驟：(1)將還原鐵粉、高嶺土和微晶玻璃粉烘干后，粉碎，混合均勻，制得混合原料；(2)將活性膠體溶劑與混合原料混合，經造粒制得原料顆粒；(3)將原料顆粒在氮氣保護的條件下，燒結活化，然后在氮氣保護條件下冷卻至室溫，制得活化顆粒；(4)將活化顆粒打磨，制得TNT廢水毒性消除催化劑。本發明制得的TNT廢水毒性消除催化劑具有針對性強、催化效率高的特點，在適宜條件下TNT生產廢水中TNT去除率可達到96.9～99.9％。
【專利說明】一種TNT廢水毒性消除催化劑的制備方法與應用

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種TNT廢水毒性消除催化劑的制備方法與應用，屬于TNT廢水處理【技術領域】。

【背景技術】
[0002]隨著國家經濟建設日益增加和國防科技的日益提高，TNT產量日益增加，隨之產生的TNT廢水產量也持續增加，TNT廢水由于其中含有的TNT殘留導致的環境污染越來越嚴重。同時國家對本行業污水排水指標越來越嚴格，TNT污水的處理成為生產廠家急需解決的問題。
[0003]TNT中文名稱為2，4，6-三硝基甲苯，是一種無色或者淡黃色粉末狀物質，可以通過皮膚吸收進入人體，與皮膚接觸可以引起紅腫，吸入或食入可以引起腹痛、藍唇、藍指甲及藍皮膚，引起咳嗽、頭痛、呼吸困難、嘔吐，可以引起高鐵血紅蛋白癥，黃疸，對肝臟具有毒性，可以引起肝昏迷，LD50小鼠經口 660mg/kg，大鼠經口 795mg/kg。對人類無致癌作用，IARC將其歸類為3。一般而言，TNT污水中總硝基化合物含量可達300-500mg/L，對生物處理具有生物抑制作用和生物毒性，因此TNT污水的處理首要任務是消除TNT含量和降低生物毒素。
[0004]在TNT廢水的處理過程中，催化處理由于其反應溫和，無二次污染，處理效率高等特點被越來越得到重視，由于TNT廢水相對比較復雜，催化劑的針對性高催化效率，催化劑老化和失活等問題是制約催化技術在TNT廢水處理應用的主要因素。
[0005]中國專利文獻CN103214058A(申請號201210024488.2)公開了一種光催化降解模擬火炸藥TNT廢水的方法，其特征是:將磁性鈣鈦礦型氧化物Lal- X Ce X Mn0.1Fe0.903-d (x = 0.1-0.3)加入到 pH 值調節為 3-5 的 10_150mg/L 模擬TNT廢水中，廢水中的H202濃度保持為0.4-2.0g/L,室溫暗處攪拌吸附30分鐘后，在紫外或太陽光下照射0-2小時，所述的鈣鈦礦氧化物Lal-X Ce X Mn0.1Fe0.903-d(x =0.1-0.3) (x = 0.1-0.3)制備方法如下:按摩爾比 1-x: X: 0.1: 0.9: (7-10) (x=0.1-0.3)，稱量硝酸鑭，硝酸鈰，氯化錳，硝酸鐵和硬脂酸。在油浴加熱條件下，先將硬脂酸熔融，恒溫磁力攪拌下，將硝酸鑭，硝酸鈰，氯化錳，硝酸鐵固體熔于熔融硬脂酸中，控溫120-125°C，反應6h以上，使其生成硬脂酸溶液，將其置于300-500°C左右的馬弗爐中，加熱使其燃燒，得前驅體混合氧化物，然后將其在700-800°C的馬弗爐中煅燒獲得鈣鈦礦型Lal- X Ce X Mn0.1Fe0.903-d (x = 0.1-0.3)超細粉體。
[0006]上述催化劑不僅在催化時對其他條件要求較為嚴格，限制了其應用范圍，而且成本聞昂、容易老化、失活。


【發明內容】

[0007]本發明針對現有技術的不足，提供一種TNT廢水毒性消除催化劑的制備方法與應用。
[0008]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0009]一種TNT廢水毒性消除催化劑的制備方法,包括如下步驟:
[0010](I)按重量份將3?5份的還原鐵粉、3?5份的高嶺土和I?2份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均勻，制得混合原料；
[0011](2)將活性膠體溶劑與步驟(I)制得的混合原料按照體積比(10?17): 100的比例混合，經造粒制得原料顆粒；
[0012]上述活性膠體溶劑每升組分如下:
[0013]陰離子聚丙烯酸胺:800?1200mg, Cu2+:300 ?500mg ；Ni2+:300 ?500mg,水定容至 11^，調 pH = 2.5 ?3.5 ;
[0014](3)將步驟(2)制得的原料顆粒在氮氣保護的條件下，800?900°C燒結活化I?2小時，然后在氮氣保護條件下冷卻至室溫，制得活化顆粒；
[0015](4)將步驟(3)制得的活化顆粒打磨，制得TNT廢水毒性消除催化劑。
[0016]根據本發明優選的，所述步驟(I)的高嶺土為白度大于90度的經過1000°C煅燒后粉碎至100目的活化高嶺土。
[0017]根據本發明優選的，所述步驟(2)中的造粒為采用荸薺式造粒成球機進行造粒。
[0018]根據本發明優選的，所述步驟(2)中的原料顆粒的粒徑為10?15mm。
[0019]所述步驟(3)中的燒結活化采用中國專利文獻CN201575688U (申請號200920291072.0)中記載的高溫陶粒燒結裝置進行燒結活化處理。
[0020]根據本發明優選的，所述步驟(4)中還原鐵粉、高嶺土和微晶玻璃粉的重量份分別為4份、4份和1.5份。
[0021]根據本發明優選的，所述步驟(4)中的打磨，具體步驟如下:
[0022]將步驟(3)制得的活化顆粒按照體積比(3?5):1的比例與直徑I?2mm的金剛砂混合，打磨30?60min,經分離，即得。
[0023]根據本發明進一步優選的，所述的分離為采用振動篩分機篩分，篩孔直徑3?8mm ο
[0024]上述TNT廢水毒性消除催化劑在消除TNT生產廢水中毒性的應用。
[0025]上述應用，步驟如下:
[0026]將上述TNT廢水毒性消除催化劑填充于底端具有曝氣功能的填充比例為50%的固定床反應器中，將TNT生產廢水采用升流方式通入固定床反應器，控制溶解氧DO值2?3mg/L，根據TNT生產廢水中TNT殘留殘留濃度調節pH，停留時間I?3h，即得消除毒性的TNT生產廢水。
[0027]根據本發明優選的，當TNT生產廢水中TNT殘留< 100mg/L時，不調節TNT生產廢水的PH，停留時間I?2h。該條件可確保該濃度下的TNT生產廢水中TNT去除率達到96.9-99.9%。
[0028]根據本發明優選的，當TNT生產廢水中TNT殘留為100?300mg/L時，調節TNT生產廢水的pH為5?6，停留時間2?3h。該條件可確保該濃度下的TNT生產廢水中TNT去除率達到96.9-99.9%o
[0029]根據本發明優選的，當TNT生產廢水中TNT殘留為> 300mg/L時，調節TNT生產廢水的PH為3?4，停留時間2?3h。該條件可確保該濃度下的TNT生產廢水中TNT去除率達到 96.9-99.9%0
[0030]有益效果
[0031]1、本發明制得的TNT廢水毒性消除催化劑具有針對性強、催化效率高的特點，在適宜條件下TNT生產廢水中TNT去除率可達到96.9-99.9% ；
[0032]2、本發明制得的TNT廢水毒性消除催化劑具備自行再生和防失活作用的特點，可以反復使用，節約處理成本；
[0033]3、本發明制得的TNT廢水毒性消除催化劑原料來源廣泛、制備成本低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是初始TNT濃度為90mg/L的廢水經實施例制備的催化劑處理的TNT殘留量-時間關系曲線；
[0035]圖2是初始TNT濃度為250mg/L的廢水經實施例制備的催化劑處理的TNT殘留量-時間關系曲線；
[0036]圖3是初始TNT濃度為500mg/L的廢水經實施例制備的催化劑處理的TNT殘留量-時間關系曲線；

【具體實施方式】
[0037]下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明所保護范圍不限于此。
[0038]原料來源
[0039]還原鐵粉購自山東興邦環境科技有限公司；
[0040]高嶺土購自懷仁縣翔遠耐火材料有限公司，主要化學成分為Al2O3.2Si02.2H20，白度> 90度，該高嶺土為經1000°C煅燒活化后的活化高嶺土 ；
[0041]微晶玻璃粉為普通玻璃自行球磨而成，主要化學成分為=Na20.Ca0.6Si02 ；
[0042]陰離子聚丙烯酰胺購自山東艾特克環境工程有限公司，分子量> 1000萬。
[0043]設備
[0044]高溫陶粒燒結裝置為采用中國專利文獻CN201575688U(申請號200920291072.0)
中實施例記載的高溫陶粒燒結裝置；
[0045]造粒機為購自淄博少海懶漢鍋爐有限公司公司的荸薺式造粒成球機，型號為BY1000。
[0046]實施例1
[0047]一種TNT廢水毒性消除催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0048](I)按重量份將3份的還原鐵粉、5份的高嶺土和2份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均勻，制得混合原料；
[0049](2)將活性膠體溶劑與步驟(I)制得的混合原料按照體積比17:100的比例混合，經造粒制得原料顆粒；
[0050]上述活性膠體溶劑每升組分如下:
[0051]陰離子聚丙烯酰胺:800mg,Cu2+:300mg ；Ni2+:300mg,水定容至 1L,調 pH = 3.5 ；
[0052]配制IL活性膠體溶劑方法如下:
[0053]將IL去離子水以稀硫酸或者鹽酸標定至pH = 3.5，準確稱取Ig陰離子聚丙烯酰胺、含二價銅離子為0.3g的化學純級別的硫酸銅與含二價鎳為0.3g的化學純級別的硫酸鎳，溶解于PH = 3.5的去離子水中，去離子水定容至ILdfpH = 3，制得呈現亮藍色無沉淀及雜質的活性膠體溶劑，置于PVC材料的容器中密封保存備用。
[0054](3)將步驟(2)制得的原料顆粒在氮氣保護的條件下，800°C燒結活化2小時，然后在氮氣保護條件下冷卻至室溫，制得活化顆粒；
[0055](4)將步驟(3)制得的活化顆粒打磨，制得TNT廢水毒性消除催化劑；打磨具體步驟如下:
[0056]將活化顆粒按照體積比3:1的比例與直徑2mm的金剛砂混合,打磨30min,經振動篩分機篩分分離，篩孔直徑為3mm。
[0057]試驗例I
[0058]對于TNT濃度為90mg/L的低濃度的TNT廢水的處理方法為:采用底端具有曝氣功能的填充比例為50% TNT廢水毒性消除催化劑的固定床反應器，將濃度為90mg/L的TNT廢水采用升流式進入固定床反應器，控制溶解氧DO值保持在2.5mg/L，不進行污水pH的調節，分別于停留時間為0.3h、0.6h、0.9h、l.2h、l.5h和1.8h取樣并采用LC-MS檢測TNT含量，經檢測，停留時間為1.8h時可去除99.0%的TNT殘留。
[0059]對于TNT濃度為250mg/L的中等濃度的TNT廢水的處理方法為:采用底端具有曝氣功能的填充比例為50% TNT廢水毒性消除催化劑的固定床反應器，將濃度為250mg/L的TNT廢水采用升流式進入固定床反應器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，對污水pH調節至
5.5，分別于停留時間為0.5h、l.0h、1.5h、2.0h和2.5h取樣并采用LC-MS檢測TNT含量，經檢測，停留時間為2.5h時可去除99.4 %的TNT殘留。
[0060]對于TNT濃度為500mg/L的高濃度的TNT廢水的處理方法為:采用底端具有曝氣功能的填充比例為50% TNT廢水毒性消除催化劑的固定床反應器，將濃度為500mg/L的TNT廢水采用升流式進入固定床反應器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，對污水pH調節至
3.0，分別于停留時間為0.5h、l.0h、1.5h、2.0h,2.5h和3.0h取樣并采用LC-MS檢測TNT含量，經檢測，停留時間為3h時可去除99.8%的TNT殘留。
[0061]經檢測，制得的TNT廢水毒性消除催化劑在pH = 3.0，DO值為3mg/L時，連續使用200次后效果達到初次使用效果的90%，經過固定床反應器的反沖洗后可達到初次使用效果。經連續化試驗得出物料損失率為1±0.1%，最長壽命可達7年。
[0062]實施例2
[0063]一種TNT廢水毒性消除催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0064](I)按重量份將5份的還原鐵粉、3份的高嶺土和I份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均勻，制得混合原料；
[0065](2)將活性膠體溶劑與步驟⑴制得的混合原料按照體積比10:100的比例混合，經造粒制得原料顆粒；
[0066]上述活性膠體溶劑每升組分如下:
[0067]陰離子聚丙烯酰胺:100mg,Cu2+:400mg ；Ni2+:400mg,水定容至 1L,調 pH = 3.0 ;
[0068]配制IL活性膠體溶劑方法如下:
[0069]將IL去離子水以稀硫酸或者鹽酸標定至pH = 3.0，準確稱取Ig陰離子聚丙烯酰胺、含二價銅離子為0.4g的化學純級別的硫酸銅與含二價鎳為0.4g的化學純級別的硫酸鎳，溶解于PH = 3.0的去離子水中，去離子水定容至ILdfpH = 3.0，制得呈現亮藍色無沉淀及雜質的活性膠體溶劑，置于PVC材料的容器中密封保存備用。
[0070](3)將步驟(2)制得的原料顆粒在氮氣保護的條件下，900°C燒結活化I小時，然后在氮氣保護條件下冷卻至室溫，制得活化顆粒；
[0071](4)將步驟(3)制得的活化顆粒打磨，制得TNT廢水毒性消除催化劑；打磨具體步驟如下:
[0072]將活化顆粒按照體積比5:1的比例與直徑Imm的金剛砂混合,打磨60min,經振動篩分機篩分分離，篩孔直徑為8mm。
[0073]試驗例2
[0074]對于TNT濃度為90mg/L的低濃度的TNT廢水的處理方法為:采用底端具有曝氣功能的填充比例為50% TNT廢水毒性消除催化劑的固定床反應器，將濃度為90mg/L的TNT廢水采用升流式進入固定床反應器，控制溶解氧DO值保持在2.5mg/L，不進行污水pH的調節，分別于停留時間為0.3h、0.6h、0.9h、l.2h和1.5h取樣并采用LC-MS檢測TNT含量，經檢測，停留時間為1.5h時可去除99.0 %的TNT殘留。
[0075]對于TNT濃度為250mg/L的中等濃度的TNT廢水的處理方法為:采用底端具有曝氣功能的填充比例為50% TNT廢水毒性消除催化劑的固定床反應器，將濃度為250mg/L的TNT廢水采用升流式進入固定床反應器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，，對污水pH調節至
5.5，分別于停留時間為0.5h、l.0h、1.5h、2.0h和2.5h取樣并采用LC-MS檢測TNT含量，經檢測，停留時間為2.5h時可去除99.4%的TNT殘留。
[0076]對于TNT濃度為500mg/L的高濃度的TNT廢水的處理方法為:采用底端具有曝氣功能的填充比例為50% TNT廢水毒性消除催化劑的固定床反應器，將濃度為500mg/L的TNT廢水采用升流式進入固定床反應器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，對污水pH調節至
3.0，分別于停留時間為0.5h、l.0h、1.5h、2.0h,2.5h和3.0h取樣并采用LC-MS檢測TNT含量，經檢測，停留時間為3h時可去除99.8%的TNT殘留。
[0077]經檢測，制得的TNT廢水毒性消除催化劑在pH = 3.0，DO值為3mg/L時，連續使用240次后效果達到初次使用效果的90%，經過固定床反應器的反沖洗后可達到初次使用效果。經連續化試驗得出物料損失率為1.1±0.1%，最長壽命可達7.5年。
[0078]實施例3
[0079]一種TNT廢水毒性消除催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0080](I)按重量份將4份的還原鐵粉、4份的高嶺土和1.5份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均勻，制得混合原料；
[0081](2)將活性膠體溶劑與步驟⑴制得的混合原料按照體積比13:100的比例混合，經造粒制得原料顆粒；
[0082]上述活性膠體溶劑每升組分如下:
[0083]陰離子聚丙烯酰胺:1200mg,Cu2+:500mg ；Ni2+:500mg,水定容至 1L,調 pH = 2.5 ;
[0084]配制IL活性膠體溶劑方法如下:
[0085]將IL去離子水以稀硫酸或者鹽酸標定至pH = 2.5，準確稱取1.2g陰離子聚丙烯酰胺、含二價銅離子為0.5g的化學純級別的硫酸銅與含二價鎳為0.5g的化學純級別的硫酸鎳，溶解于pH = 2.5的去離子水中，去離子水定容至ILdfpH = 2.5，制得呈現亮藍色無沉淀及雜質的活性膠體溶劑，置于PVC材料的容器中密封保存備用。
[0086](3)將步驟(2)制得的原料顆粒在氮氣保護的條件下，850°C燒結活化1.5小時，然后在氮氣保護條件下冷卻至室溫，制得活化顆粒；
[0087](4)將步驟(3)制得的活化顆粒打磨，制得TNT廢水毒性消除催化劑；打磨具體步驟如下:
[0088]將活化顆粒按照體積比4:1的比例與直徑1.5mm的金剛砂混合,打磨45min,經振動篩分機篩分分離，篩孔直徑為5mm。
[0089]試驗例3
[0090]對于TNT濃度為90mg/L的低濃度的TNT廢水的處理方法為:采用底端具有曝氣功能的填充比例為50% TNT廢水毒性消除催化劑的固定床反應器，將濃度為90mg/L的TNT廢水采用升流式進入固定床反應器，控制溶解氧DO值保持在2.5mg/L，不進行污水pH的調節，分別于停留時間為0.3h、0.6h、0.9h和1.2h取樣并采用LC-MS檢測TNT含量，經檢測，停留時間為1.2h時可去除99.0%的TNT殘留。
[0091]對于TNT濃度為250mg/L的中等濃度的TNT廢水的處理方法為:采用底端具有曝氣功能的填充比例為50% TNT廢水毒性消除催化劑的固定床反應器，將濃度為250mg/L的TNT廢水采用升流式進入固定床反應器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，對污水pH調節至
5.5，分別于停留時間為0.5h、L 0h、L 5h和2.0h取樣并采用LC-MS檢測TNT含量，經檢測，停留時間為2.0h時可去除99.4%的TNT殘留。
[0092]對于TNT濃度為500mg/L的高濃度的TNT廢水的處理方法為:采用底端具有曝氣功能的填充比例為50% TNT廢水毒性消除催化劑的固定床反應器，將濃度為500mg/L的TNT廢水采用升流式進入固定床反應器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，對污水pH調節至
3.0，分別于停留時間為0.5h、l.0h、1.5h、2.0h和2.5h取樣并采用LC-MS檢測TNT含量，經檢測，停留時間為2.5h時可去除99.8%的TNT殘留。
[0093]經檢測，制得的TNT廢水毒性消除催化劑在pH = 3.0，DO值為3mg/L時，連續使用300次后效果達到初次使用效果的90%，經過固定床反應器的反沖洗后可達到初次使用效果。經連續化試驗得出物料損失率為1.05±0.1%，最長壽命可達8年。
【權利要求】
1.一種TNT廢水毒性消除催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)按重量份將3?5份的還原鐵粉、3?5份的高嶺土和I?2份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均勻，制得混合原料； (2)將活性膠體溶劑與步驟(I)制得的混合原料按照體積比(10?17):100的比例混合，經造粒制得原料顆粒； 上述活性膠體溶劑每升組分如下: 陰離子聚丙烯酰胺:800?1200mg，Cu2+:300?500mg ；Ni2+:300?500mg，水定容至1L，調 pH = 2.5 ?3.5 ; (3)將步驟(2)制得的原料顆粒在氮氣保護的條件下，800?900°C燒結活化I?2小時，然后在氮氣保護條件下冷卻至室溫，制得活化顆粒； (4)將步驟(3)制得的活化顆粒打磨，制得TNT廢水毒性消除催化劑。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的高嶺土為白度大于90度的經過1000°C煅燒后粉碎至100目的活化高嶺土。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的造粒為采用荸薺式造粒成球機進行造粒。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的原料顆粒的粒徑為10 ?15mm。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中還原鐵粉、高嶺土和微晶玻璃粉的重量份分別為4份、4份和1.5份。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的打磨，具體步驟如下: 將步驟(3)制得的活化顆粒按照體積比(3?5):1的比例與直徑I?2mm的金剛砂混合，打磨30?60min,經分離，即得。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的分離為采用振動篩分機篩分，篩孔直徑3?8mm。
8.權利要求1制備的TNT廢水毒性消除催化劑在消除TNT生產廢水中毒性的應用，步驟如下: 將權利要求1制備的TNT廢水毒性消除催化劑填充于底端具有曝氣功能的填充比例為50 %的固定床反應器中，將TNT生產廢水采用升流方式通入固定床反應器，控制溶解氧DO值2?3mg/L，根據TNT生產廢水中TNT殘留殘留濃度調節pH，停留時間I?3h，即得消除毒性的TNT生產廢水。
9.如權利要求8所述的應用，其特征在于，當TNT生產廢水中TNT殘留<100mg/L時，不調節TNT生產廢水的pH，停留時間I?2h。
10.如權利要求8所述的應用，其特征在于，當TNT生產廢水中TNT殘留為100?300mg/L時，調節TNT生產廢水的pH為5?6，停留時間2?3h ; 根據本發明優選的，當TNT生產廢水中TNT殘留為> 300mg/L時，調節TNT生產廢水的pH為3?4，停留時間2?3h。
【文檔編號】B01J31/28GK104128206SQ201410367216
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】戴碧波, 陳立林, 齊元峰, 丁波, 郭正紅 申請人:中國萬寶工程公司, 山東艾特克環境工程有限公司