一種催化劑的制備方法、由該方法制備的催化劑和應用該催化劑制備β-苯乙醇的方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備β-苯乙醇的催化劑的制備方法、由該方法制備的催化劑和應用該催化劑制備β-苯乙醇的方法。所制備的薄膜催化劑，包括活性組分和堿性聚合物電解質改性的薄膜狀多孔催化劑載體，活性組分為Ni和/或Pd。薄膜催化劑在徑向固定床反應器中采用卷繞的方式裝填，包括：(i)將活性組分為Ni和/或Pd的薄膜催化劑單獨卷繞成型；或者(ii)將活性組分為Ni的薄膜催化劑和活性組分為Pd的薄膜催化劑共卷繞成型為皮芯層結構裝填。薄膜催化劑生產簡便。β-苯乙醇選擇性高，降低乙苯選擇性，產物分離簡單。可避免堿性反應液對薄膜催化劑的連續性沖刷，最大限度減少對薄膜催化劑結構的破壞，延長薄膜催化劑壽命。
【專利說明】一種催化劑的制備方法、由該方法制備的催化劑和應用該催化劑制備β-苯乙醇的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于氧化苯乙烯加氫制備β -苯乙醇的催化劑的制備方法，由該方法制備的催化劑，還涉及氧化苯乙烯在該催化劑作用下加氫制備β -苯乙醇的方法。

【背景技術】
[0002]β-苯乙醇，又稱2-苯乙醇、苯乙醇、乙位苯乙醇，是一種簡單的芳香族伯醇，常溫下為無色液體，具有淡雅、細膩而持久的玫瑰花香氣，最早是作為植物鮮花中特征性的香氣化合物被發現的，天然存在于橙花油、玫瑰油、香葉油等芳香油中。
[0003]β -苯乙醇因其具有柔和、愉快而持久的玫瑰香氣而廣泛應用于各種食用香精和煙用香精中，是配制玫瑰香型食品添加劑、玫瑰香型香精的主要原料。β -苯乙醇作為香料在全球范圍內的使用量僅次于香蘭素。同時，β_苯乙醇由于對堿作用穩定，不溶于水，在化妝水、香皂中也經常使用。此外，由于苯乙醇有良好的抗菌效能，還可用于眼藥水溶液及護膚品中。
[0004]目前，市場上的苯乙醇基本都是化學合成的。苯乙醇的主要化學合成方法是環氧乙烷法(Friedel-Crafts反應)和氧化苯乙烯加氫法。國際市場上環氧乙烷法產品約占40%，氧化苯乙烯加氫法產品約占60%。環氧乙烷法生產的產品所含微量雜質不同，香氣差異較大，質量尚未達到香料的標準。因此，在香料工業中主要采用氧化苯乙烯加氫法。
[0005]對于氧化苯乙烯加氫制備苯乙醇，均相法和非均相法均有文獻報道。均相法由于存在催化劑回收困難，產物分離難度大等問題，實際生產中幾乎不采用。大多專利文獻都致力于研究開發非均相催化工藝。在非均相催化劑工藝中，如何提高苯乙醇的選擇性一直是熱點和難點。專利US3579593介紹了以骨架Ni和Pd作催化劑制備β -苯乙醇的方法。其對比實施例表明，單獨以Ni為催化劑時，副產物乙苯的含量高達11% ;單獨以Pd作催化劑時，又會產生約10%的苯乙醛；β-苯乙醇的收率均偏低，僅為85%左右。專利US6166269、US4064186提出向反應體系中加入NaOH、Na2CO3^ KOH等助劑，雖然β -苯乙醇的選擇性和收率大幅提高，但助劑堿的加入會對后期產物分離造成困難，容易造成堵塔等諸多問題。專利US6979753使用甲酸銨做助劑，但是甲酸銨可能分解產生氨，對產品質量造成嚴重影響，并且會對后期產物分離造成困難，容易造成堵塔等諸多問題。專利US2822403提出在堿性條件下以水作溶劑、Raney Ni或Co作催化劑制備β _苯乙醇；但該工藝需要大量的水，同時為調節水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化劑，這均為后期產物分離帶來巨大困難。專利CN1111169A提出向反應體系中除了加入NaOH外，還要加入有機胺，以提高β-苯乙醇的選擇性；但有機胺大多有毒，這會破壞產物β -苯乙醇的香氣，同時帶來安全風險。
[0006]綜上所述，現有的技術均在不同程度上存在一定的不足，如需添加助劑堿、產物收率偏低、分離能耗高、產物分離困難等。因此，開發一種高效高選擇性的催化劑對完善 β-苯乙醇的制備工藝具有重要意義。


【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種氧化苯乙烯加氫制備β -苯乙醇的薄膜催化劑的制備方法，該方法生產過程簡便，生產效率高。
[0008]本發明的另一目的是提供一種氧化苯乙烯加氫制備β -苯乙醇的薄膜催化劑。該薄膜催化劑具有優異的活性和選擇性，同時無需添加其他任何助劑即可高收率的得到β-苯乙醇。
[0009]本發明的再一目的是提供一種氧化苯乙烯在所述催化劑作用下加氫制備β -苯乙醇的方法，該方法裝卸催化劑方便，反應條件相對溫和、產物分離簡單，易于工業化放大生產。
[0010]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0011]一種氧化苯乙烯加氫制備β -苯乙醇的薄膜催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)將氧化鋁、堿性聚合物電解質、致孔劑、溶劑和分散劑加入裝有瑪瑙球的尼龍球磨罐中進行一次球磨；
[0013](2) 一次球磨完成后，向所述尼龍球磨罐中加入粘結劑和增塑劑進行二次球磨，得到穩定漿料；
[0014](3)將步驟(2)中得到的穩定漿料在真空條件下進行脫氣，得到脫氣的漿料；
[0015](4)將步驟(3)得到的脫氣的漿料倒入流延機，制得生帶；再經卷繞、干燥、排膠燒結得到薄膜狀多孔催化劑載體；
[0016](5)將步驟(4)得到的薄膜狀多孔催化劑載體浸潰于Ni (勵3)2和/或Pd(NO3)2A溶液中，然后燒結，得到催化劑前體；
[0017](6)將步驟(5)得到的催化劑前體用氫氣進行還原，制得薄膜催化劑。
[0018]本發明所述球料質量比為I?3:1，是瑪瑙球質量與步驟(I)中添加的制備催化劑的物料的總質量之比。
[0019]本發明所述的球磨罐轉速為200?400rpm，一次球磨時間為16?24h。
[0020]本發明所述的二次球磨時間為8?12h。
[0021]本發明所述的脫氣的壓力為彡0.0lMpa，脫氣時間為2?4h。
[0022]本發明所述的脫氣的衆料倒入流延機,在流延機基帶上流延成型，通過控制刮刀間隙、料槽液面高度、流延速度、流延幅寬制得生帶。
[0023]本發明所述的刮刀間隙為5?300 μ m,優選10?150 μ m,更優選20?50 μ m。
[0024]本發明所述的料槽液面高度為0.3?2.5cm，優選0.5?2cm，更優選I?1.5cm。
[0025]本發明所述的流延速度為0.01?5cm/s,優選0.1?3cm/s,更優選0.5?lcm/s。
[0026]本發明所述的流延幅寬為5?100cm,優選10?50cm,更優選20?30cm。
[0027]本發明所述的干燥溫度為25?100°C，優選30?75°C，更優選40?60°C。
[0028]本發明所述的排膠燒結的過程為在250?650°C，優選400?450°C的溫度下，停留0.5?3h，優選I?2h，然后在1275?1750°C，優選1400?1650°C，更優選1450?1550°C的溫度下,停留5?60min,優選10?30min。
[0029]本發明所述的浸潰時間為0.5?3h，優選I?2h，燒結溫度為200?850°C，優選350?700°C，更優選400?650°C，燒結時間為2?8h，優選4?6h。
[0030]本發明所述的還原的溫度為250?550°C，優選270?500°C，更優選300?400°C，還原時間為0.5?5h，優選1.5?3h。
[0031]本發明所述的的氧化鋁的粒徑為0.01?15 μ m，優選0.1?10 μ m，更優選0.5?5 μ m0
[0032]本發明所述的堿性聚合物電解質的組成為聚合物/金屬氫氧化物/水。
[0033]本發明所述的堿性聚合物電解質粒徑為I?50nm,優選15?20nm。
[0034]本發明所述的堿性聚合物電解質，聚合物/金屬氫氧化物/水的組成質量比例為(25 ?80): (I ?15): (5 ?65)，優選(45 ?75): (3 ?13): (20 ?50)，更優選(55 ?70):(5 ?10):(25 ?35)。
[0035]本發明所述的堿性聚合物電解質的制備方法包括:按照聚合物/金屬氫氧化物/水的組成質量比例分別量取聚合物、金屬氫氧化物和水，將水分為兩部分，65?80%的水加熱至60?80°C與聚合物形成聚合物水溶液，剩余部分水與金屬氫氧化物形成金屬氫氧化物水溶液，將金屬氫氧化物水溶液滴加到聚合物水溶液中，攪拌使混合物溶液呈均勻粘稠狀，冷卻后，在60?90°C干燥至重量不變，得到固體，將所得固體用高速攪拌機進行粉碎，高速攪拌機轉速1200?1500rpm，攪拌時間3?5min，所得粉末采用濾網篩分，即得到所需的堿性聚合物電解質。
[0036]本發明所述的聚合物為聚乙二醇(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)和丙烯酸-乙烯醇共聚物中的一種或兩種或多種，優選聚丙烯酸(PAA)。
[0037]本發明所述的聚合物的重均分子量(Mw)為2000?20000，優選2500?8000，更優選4000?6000。
[0038]本發明所述的金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇中的一種或兩種或多種，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鎂中的一種或兩種或多種，更優選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0039]本發明所述的步驟(I)中的溶劑為乙醇和水、乙醇和甲苯、乙醇和正己烷、乙醇和丁酮、丁酮和甲醇、三氯乙烯和甲醇等二元共沸溶劑體系中的一種，優選乙醇和水、乙醇和正己烷中的一種，更優選乙醇和水。
[0040]本發明所述的分散劑為磷酸三乙酯、聚甲基丙烯酸銨(包含但不限于Mw =1000?1500的聚甲基丙烯酸銨等)、三油酸甘油酯、乙氧基蓖麻油(包含但不限于亨斯邁的TERMUL 1284,TERMUL 1283等)和鯡魚油中的一種或兩種或多種，優選磷酸三乙酯、乙氧基蓖麻油和鯡魚油中的一種或兩種或多種，更優選磷酸三乙酯和/或鯡魚油。
[0041]本發明所述的致孔劑為稻殼、鋸末、碳粉、煤粉中的一種或兩種或多種，優選稻殼和/或鋸末。本發明所述致孔劑的粒徑I?30nm,優選5?25nm。
[0042]本發明所述的粘結劑為聚乙烯醇(包含但不限于PVA-1788、PVA-2488、PVA-1499、PVA-2499、PVA-0588 等)、聚乙烯醇縮丁醛(包含但不限于 PVB-B08SY、PVB-B06SY、PVB-B05SY等)、乳膠、聚甲基丙烯酸甲酯(包含但不限于固必達200等)、甲基纖維素(包含但不限于赫克力士天普的30011C等)和羧甲基纖維素(包含但不限于CMC-FVH6等)中的一種或兩種或多種，優選聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和甲基纖維素中的一種或兩種或多種，更優選聚乙烯醇和/或甲基纖維素。
[0043]本發明所述的增塑劑為甘油、聚乙二醇(包含但不限于PEG-400、PEG-600)、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂和三乙二醇中的一種或兩種或多種，優選甘油、聚乙二醇和鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或兩種或多種，更優選甘油和/或聚乙二醇。
[0044]本發明所述的用于制備薄膜狀多孔催化劑載體的氧化鋁、堿性聚合物電解質、致孔劑、溶劑、分散劑、粘結劑、增塑劑的用量分別為15?85wt%、0.1?5wt%、0.5?15wt% > 10 ?70wt%、0.01 ?5wt%、I ?35wt%、0.5 ?15wt% ;優選 50 ?70wt%、0.4 ?3wt % > I ?12wt%、12 ?40wt%、0.I ?4wt%、5 ?25wt%、0.75 ?10wt% ;更優選 55 ?65wt% >0.5 ?2.5wt% >5 ?1wt %、15 ?30wt%、0.5 ?3 wt%、8 ?20wt%、I ?5wt% ,以氧化鋁、堿性聚合物電解質、致孔劑、溶劑、分散劑、粘結劑和增塑劑總重計。
[0045]本發明所述的生帶在卷繞的過程中，層間距由聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)控制。將PET膜和生帶貼合，根據反應器腔體尺寸進行卷繞，完成后去除PET膜，再經過干燥、排膠燒結即可得到本發明所述的薄膜狀多孔催化劑載體。
[0046]本發明所述的薄膜狀多孔催化劑載體的層間距為5?ΙΟΟΟμπι，優選100?500 μ m,更優選 200 ?250 μ m。
[0047]本發明所述的薄膜狀多孔催化劑載體浸潰于Ni (NO3)2和/或Pd(NO3)2的水溶液，當水溶液為Ni (NO3)2的水溶液時，濃度為0.01?lmol/L，優選0.03?0.5mol/L,更優選0.05?0.lmol/L ;當水溶液為Pd(NO3)2的水溶液時，濃度為0.01?lmol/L，優選0.03?0.5mol/L，更優選0.05?0.lmol/L ;當水溶液為Ni (NO3)2和Pd(NO3)2的水溶液，水溶液中Ni (NO3)2和Pd (NO3) 2的濃度分別為0.01?lmol/L，優選0.03?0.5mol/L,更優選0.05?0.lmol/L。
[0048]一種氧化苯乙烯加氫制備β -苯乙醇的薄膜催化劑，包括活性組分和所述薄膜狀多孔催化劑載體，所述活性組分為Ni和/或Pd。
[0049]本發明所述的薄膜催化劑的活性組分是Ni時，Ni含量為I?35wt%，優選5?25wt%,更優選10?20wt%,以薄膜催化劑總重計。
[0050]本發明所述的薄膜催化劑的活性組分是Pd時，Pd含量為0.5?10wt%，優選I?8wt%,更優選3?5wt%,以薄膜催化劑總重計。
[0051]本發明所述的薄膜催化劑的活性組分是Ni和Pd時，Ni的含量為I?25wt%，Pd的含量為0.01?10%，優選的Ni的含量為3?20wt%，Pd的含量為0.1?5wt%，更優選的Ni的含量為5?15wt%，Pd的含量為0.5?3wt%，以薄膜催化劑總重計。
[0052]本發明所述的薄膜狀多孔催化劑載體具有細微的多孔結構，活性組分Ni和/或Pd負載在多孔結構的載體表面。載體堿性來源于堿性聚合物電解質，同時該堿性聚合物電解質在燒結時還可起到致孔劑的作用，其中的聚合物在排膠燒結后可原位生成交叉孔道結構，且所形成的孔道的孔徑相對于本發明所述的致孔劑生成的孔道的孔徑更小，比表面積更大。聚合物和致孔劑共同實現了載體的多孔結構，并且用于調節載體的比表面積、平均孔徑。
[0053]普通的金屬氫氧化物如Κ0Η、NaOH等不能直接對氧化鋁進行改性，因為它們會與氧化鋁反應，生成偏鋁酸鹽，無法再起到堿性助劑的作用。本發明采用堿性聚合物電解質的形式引入金屬氫氧化物，對催化劑載體進行改性，因為在堿性聚合物電解質中金屬氫氧化物是包覆在聚合物骨架結構中，在載體制備過程中不會與氧化鋁存在直接接觸，可以避免其與氧化鋁反應，失去其原有堿性助劑的作用。
[0054]本發明所述的薄膜催化劑比表面積為5?150m2/g，優選10?80m2/g，更優選30?70m2/g。
[0055]本發明所述的薄膜催化劑平均孔徑為0.5?500nm,優選I?50nm,更優選3?1nm0
[0056]本發明所述的薄膜催化劑的單層厚度為3?100 μ m,優選10?80 μ m,更優選15 ?50 μ m。
[0057]本發明所述的薄膜催化劑的比表面積大，表面的活性位點增多，大大提高了薄膜催化劑的活性。在反應過程中，可縮短反應物的停留時間，提高薄膜催化劑的處理能力。
[0058]一種氧化苯乙烯在所述薄膜催化劑作用下加氫制備苯乙醇的方法，所述的薄膜催化劑在徑向固定床反應器的催化劑床層中采用卷繞的方式裝填，所述卷繞的方式包括:(i)將活性組分為Ni和/或Pd的薄膜催化劑單獨卷繞成型；或者(ii)將活性組分為Ni的薄膜催化劑和活性組分為Pd的薄膜催化劑共卷繞成型為皮芯層結構裝填，活性組分為Pd的薄膜催化劑與活性組分為Ni的薄膜催化劑的層數比為I?30:1，優選5?15:1。
[0059]當采用單獨卷繞成型裝填薄膜催化劑時,反應物料在催化劑床層中可以向心流動或離心流動。
[0060]當采用皮芯層結構裝填薄膜催化劑時，當所述皮芯層結構為活性組分為Ni的薄膜催化劑處于芯層，活性組分為Pd的薄膜催化劑處于皮層，反應物料在催化劑床層中向心流動；或者當所述皮芯層結構為活性組分為Pd的薄膜催化劑處于芯層，活性組分為Ni的薄膜催化劑處于皮層，反應物料在催化劑床層中離心流動。
[0061]當采用皮芯層結構裝填薄膜催化劑時，所述向心流動為反應物料先經過皮層，再流向芯層；所述離心流動為反應物料先經過芯層，再流向皮層，無論采用何種反應物料流動方向，反應物料必須先經過活性組分為Pd的薄膜催化劑層，再經過活性組分為Ni的薄膜催化劑層。
[0062]本發明所述的氧化苯乙烯加氫制備β -苯乙醇采用徑向固定床工藝，反應溫度為60?80°C,氫氣壓力為10?14MPa,氧化苯乙烯的空速為0.5?lg/geat/h, H2和氧化苯乙烯摩爾比為6?25:1。氧化苯乙烯可以與或不與溶劑混合進料，當氧化苯乙烯與溶劑混合進料時，溶劑為甲醇和/或乙醇，濃度為10?90wt%，優選40?50wt%。
[0063]本發明所述壓力為絕對壓力。
[0064]本發明所述薄膜催化劑采用流延法制備，相較于傳統的沉淀法、電泳沉積法、涂膜法，生產過程簡便，生產效率高，極易實現工業化大規模生產。
[0065]本發明所述的薄膜狀多孔催化劑載體是堿性載體，可同時改變堿性聚合物電解質的種類和添加量對載體堿性進行調節，這樣在氧化苯乙烯加氫過程中無需額外添加堿性助劑即可實現苯乙醇的高選擇性，產物分離簡單。在反應過程中則可避免堿性反應液對薄膜催化劑的連續性沖刷，這樣可最大限度減少對薄膜催化劑結構的破壞，延長薄膜催化劑壽命。
[0066]將薄膜催化劑采用卷繞的方式裝填在反應器中，可以簡化催化劑的填充和拆卸過程。在制備β_苯乙醇的過程中，當活性組分為Ni和Pd的薄膜催化劑單獨卷繞成型，或者將活性組分為Ni的薄膜催化劑和活性組分為Pd的薄膜催化劑共卷繞成型為皮芯層結構裝填時，能夠同時發揮Ni和Pd的催化性能，可最大程度減少乙苯副產物的生成，乙苯含量可降至1%以下。尤其是采用本發明所述的皮芯層結構的方式裝填，將有利于進一步提高β -苯乙醇選擇性，最大限度降低副產物的含量。氧化苯乙烯先在活性組分為Pd的薄膜催化劑的催化作用下生產部分苯乙醇和苯乙醛，然后在活性組分為Ni的薄膜催化劑的作用下苯乙醛進一步加氫生成苯乙醇，這將最大限度降低乙苯副產物的產生，提高苯乙醇收率。同時，采用該填充方式相比傳統的兩段式反應器可減少一段反應器，減少設備投資，節約成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0067]圖1為本發明實施例中的徑向固定床反應器的結構示意圖。
[0068]圖中由外向內依次為同軸設置的外殼、催化劑外網、催化劑內網，外殼和催化劑外網之間的環形空間為外圍環隙，催化劑外網和催化劑內網之間的環形空間為催化劑床層，催化劑內網圍成的空間為中心管。
[0069]Rl為催化劑床層的內圓半徑，R2為催化劑床層的外圓半徑，R3為外殼半徑。

【具體實施方式】
[0070]現結合【具體實施方式】對本發明作如下說明。這里需要說明的是實施例只是用于對本發明作進一步的說明，而不能理解為對本發明保護范圍的限定，凡根據本發明的內容對其做出非實質性的改進和調整均屬于本發明保護之列。
[0071]比表面積和平均孔徑可采用氮氣吸脫附法(BET)測定，加氫反應液中的金屬組分含量可采用XRF測定。
[0072]樣品采用色譜乙醇稀釋后在SHIMADZU A0C_20i上進行GC分析，使用HP-88 (88 % -氰丙基-芳基-聚硅氧烷，10mX0.25mmX0.20 μ m)毛細管色譜柱，FID檢測器。進樣口溫度280°C，檢測器溫度30(TC，柱溫采用程序升溫控制:初始柱溫50°C保持0.5分鐘，以3°C /min升溫至120°C，保持5分鐘，再以20°C /min升溫至220°C。柱壓力77.3kpa，柱流量1.lml/min，分流比1:50，進樣量:0.2 μ L。轉化率和選擇性采用面積歸一法進行計算。
[0073]實施例1
[0074]55gPAA(Mw = 4000)加入到25g水中，加熱至60°C，使PAA溶解，然后緩慢滴加濃度為50wt%的NaOH水溶液20g，攪拌20min，使混合溶液呈均勻粘稠狀，然后冷卻3h，于60°C干燥至重量不變，將所得固體用高速攪拌機進行粉碎，高速攪拌機轉速1200rpm，攪拌時間3min，所得粉末采用濾網篩分，即得到所需的堿性聚合物電解質PAA/Na0H/H20(質量比為55:10:35、粒徑20_)。
[0075]按配方稱取550g 的粒徑為 0.5 μ m 的 Al2O3, 5gPAA/Na0H/H20、50g 稻殼(粒徑 5nm)，300g的乙醇/水共沸溶劑(其中乙醇:水的質量比例為95:5)，5g的磷酸三乙酯。將稱量好的原料分別倒入尼龍球磨罐中進行一次球磨，球料比1:1 (w/w),轉速200rpm,球磨時間16h。一次球磨完成后再分別向球磨罐中加入80g聚乙烯醇縮丁醛PVB-B08SY、1g鄰苯二甲酸二丁酯，再次球磨12h，得到穩定漿料。將所得的穩定漿料在0.0lMPa的真空條件下脫氣4h。脫氣完成后，將脫氣的漿料倒入流延機進行流延成型，刮刀間隙為20μπι，料槽液面高度lcm,流延速度0.5cm/s,流延幅度30cm。流延得到的生帶按徑向固定床反應器的催化劑床層的尺寸進行卷繞。在40°C干燥，在400°C下停留2h、1450°C下停留60min進行排膠燒結得到層間距為200 μ m、卷繞層數為40、高度為30cm的薄膜狀多孔催化劑載體。將薄膜狀多孔催化劑載體浸潰于Ni (NO3)2和Pd(NO3)2的濃度均為0.lmol/L的水溶液中，浸潰Ih后取出，于650°C條件下燒結4h。將燒結完成的催化劑前體于550°C的氫氣氣氛中還原0.5h即可制得薄膜催化劑CAT-1。
[0076]徑向固定床反應器的Rl = 5mm, R2 = 18mm, R3 = 24mm,催化劑床層高度為30cm。
[0077]該薄膜催化劑單層厚度為17.8μπι。XRF測試表明，該薄膜催化劑中Ni含量為
5.07wt%, Pd含量為0.51wt%。BET測試表明，該薄膜催化劑比表面積為35.46m2/g、平均孔徑為3.69nm。
[0078]將該薄膜催化劑裝填于圖1所示的徑向固定床反應器中，用于氧化苯乙烯加氫制β -苯乙醇，反應條件為:反應物料在催化劑床層中向心流動，反應溫度為60°C，氫氣壓力為lOMPa，原料為濃度為10wt%的氧化苯乙烯甲醇溶液，氧化苯乙烯的空速0.5g/gcat/h, H2進料量與氧化苯乙烯的進料量的摩爾比為6:1。
[0079]加氫反應結果如表I所示。
[0080]實施例2
[0081]70gPE0(Mw = 6000)加入到20g水中，加熱至80°C，使PEO溶解，然后緩慢滴加濃度為50wt %的KOH水溶液10g，攪拌30min，使混合溶液呈均勻粘稠狀，然后冷卻2h，于90°C干燥至重量不變，將所得固體用高速攪拌機進行粉碎，高速攪拌機轉速1500rpm，攪拌時間5min，所得粉末采用濾網篩分，即得到所需的堿性聚合物電解質ΡΕ0/Κ0Η/Η20(質量比為 70:5:25、粒徑 15nm)。
[0082]按配方稱取600g的粒徑為5 μ m的Al2O3, 1g堿PE0/K0H/H20、10g鋸末(粒徑25nm)，150g的乙醇/水共沸溶劑(其中乙醇:水的質量比例為95:5)，1g的鯡魚油。將稱量好的原料分別倒入尼龍球磨罐中進行一次球磨，球料比3:1 (w/w),轉速400rpm,球磨時間24h。一次球磨完成后再分別向球磨罐中加入10g聚乙烯醇PVA-1788、30g甘油，再次球磨8h，得到穩定漿料。將所得的穩定漿料在0.0lMPa的真空條件下脫氣2h。脫氣完成后，將脫氣的漿料倒入流延機進行流延成型，刮刀間隙為35 μ m，料槽液面高度1.5cm，流延速度lcm/s,流延幅度20cm。流延得到的生帶按徑向固定床反應器的催化劑床層的尺寸進行卷繞。在60°C干燥，在450°C下停留lh、1550°C下停留30min進行排膠燒結得到層間距為250 μ m、卷繞層數為40、高度為20cm的薄膜狀多孔催化劑載體。將薄膜狀多孔催化劑載體浸潰于Ni (NO3) 2和Pd (NO3) 2的濃度均為0.lmol/L的水溶液中，浸潰2h后取出，于400°C條件下燒結6h。將燒結完成的催化劑前體于250°C的氫氣氣氛中還原3h即可制得薄膜催化劑 CAT-2。
[0083]徑向固定床反應器的Rl = 5mm, R2 = 18mm, R3 = 24mm,催化劑床層高度為20cm。
[0084]該薄膜催化劑單層厚度為33.6 μ m。XRF測試表明，該薄膜催化劑中Ni含量為
14.57wt%，Pd含量為2.85wt%。BET測試表明，該薄膜催化劑比表面積為69.75m2/g、平均孔徑為9.93nm。
[0085]將該薄膜催化劑裝填于圖1所示的徑向固定床反應器中，用于氧化苯乙烯加氫制β -苯乙醇，反應條件為:反應物料在催化劑床層中向心流動，反應溫度為80°C，氫氣壓力為14MPa，原料為不含溶劑的氧化苯乙烯，氧化苯乙烯的空速lg/geat/h，H2進料量與氧化苯乙烯的進料量的摩爾比為25:1。
[0086]加氫反應結果如表I所示。
[0087]實施例3
[0088]60gPVA (Mw = 5000)加入到24g水中，加熱至70V，使PVA溶解，然后緩慢滴加濃度為50Wt%的Mg(OH)2水溶液16g，攪拌30min，使混合溶液呈均勻粘稠狀，然后冷卻3h，于80°C干燥至重量不變，將所得固體用高速攪拌機進行粉碎，高速攪拌機轉速1400rpm，攪拌時間4min，所得粉末采用濾網篩分，即得到所需的堿性聚合物電解質PVA/Mg(0H)2/H20(質量比為60:8:32、粒徑17nm)。
[0089]按配方稱取650g的粒徑為3 μ m的Al2O3, 25g PVA/Mg (OH) 2/H20、60g煤粉(粒徑1nm), 150g的乙醇/正己烷共沸溶劑(其中乙醇:正己烷的質量比例為21:79)，5g的乙氧基蓖麻油TERMUL 1284。將稱量好的原料分別倒入尼龍球磨罐中進行一次球磨，球料比
1.5:1 (w/w),轉速300rpm,球磨時間20h。一次球磨完成后再分別向球磨罐中加入10g聚甲基丙烯酸甲酯固必達200、10g鄰苯二甲酸二辛脂，再次球磨10h，得到穩定漿料。將所得的穩定漿料在0.0lMPa的真空條件下脫氣3h。脫氣完成后，將脫氣的漿料倒入流延機進行流延成型，刮刀間隙為50 μ m，料槽液面高度1.2cm，流延速度0.8cm/s，流延幅度25cm。流延得到的生帶按徑向固定床反應器的催化劑床層的尺寸進行卷繞。在50°C干燥，在650°C下停留0.5h、1500°C下停留45min進行排膠燒結得到層間距為230μπκ卷繞層數為40、高度為25cm的薄膜狀多孔催化劑載體。將薄膜狀多孔催化劑載體浸潰于Ni (NO3)2和Pd(NO3)2的濃度均為0.05mol/L的水溶液中，浸潰1.5h后取出，于550°C條件下燒結5h。將燒結完成的催化劑前體于350°C的氫氣氣氛中還原1.5h即可制得薄膜催化劑CAT-3。
[0090]徑向固定床反應器的Rl = 5mm, R2 = 18mm, R3 = 24mm,催化劑床層高度為25cm。
[0091]該薄膜催化劑單層厚度為48.2μπι。XRF測試表明，該薄膜催化劑中Ni含量為
9.34wt%, Pd含量為1.62wt%。BET測試表明，該薄膜催化劑比表面積為48.25m2/g、平均孔徑為5.74nm。
[0092]將該薄膜催化劑裝填于圖1所示的徑向固定床反應器中，用于氧化苯乙烯加氫制β -苯乙醇，反應條件為:反應物料在催化劑床層中向心流動，反應溫度為70°C，氫氣壓力為12MPa，原料為濃度為50wt%的氧化苯乙烯乙醇溶液，氧化苯乙烯的空速為0.75g/gcat/h, H2進料量與氧化苯乙烯的進料量的摩爾比為10:1。
[0093]加氫反應結果如表I所示。
[0094]實施例4
[0095]除了將薄膜狀多孔催化劑載體浸潰于濃度為0.lmol/L的Ni (NO3) 2水溶液中，浸潰2h后取出之外，其余薄膜催化劑制備工藝參數參照實施例3，制得催化劑CAT-4。
[0096]該薄膜催化劑單層厚度為48.35 μ m。XRF測試表明，該薄膜催化劑中Ni含量為19.56wt%。BET測試表明，該薄膜催化劑比表面積為50.25m2/g、平均孔徑為5.94nm。
[0097]加氫工藝條件參照實施例3。
[0098]加氫反應結果如表I所示。
[0099]實施例5
[0100]除了將薄膜狀多孔催化劑載體浸潰于濃度為0.lmol/L的Pd (NO3) 2水溶液中，浸潰Ih后取出之外，其余薄膜催化劑制備工藝參數參照實施例3，制得催化劑CAT-5。
[0101]該薄膜催化劑單層厚度為49.03 μ m。XRF測試表明，該薄膜催化劑中Pd含量為
4.95wt%。BET測試表明，該薄膜催化劑比表面積為60.99m2/g、平均孔徑為6.51nm。
[0102]加氫工藝條件參照實施例3。
[0103]加氫反應結果如表I所示。
[0104]實施例6
[0105]2OgPVA (Mw = 4500)和 40g PAA (Mw = 6000)加入到 20g 水中，加熱至 80°C，使 PVA和PAA溶解，然后緩慢滴加濃度為50Wt%的NaOH水溶液20g，攪拌30min，使混合溶液呈均勻粘稠狀，然后冷卻3h，于80°C干燥至重量不變，將所得固體用高速攪拌機進行粉碎，高速攪拌機轉速1500rpm，攪拌時間5min，所得粉末采用濾網篩分，即得到所需的堿性聚合物電解質 PVA/PAA/Na0H/H20(質量比為 20:40:10:30、粒徑 15nm)。
[0106]按配方稱取550g 的粒徑為 10 μ m 的 Al2O3, 25g PVA/PAA/Na0H/H20、10g 碳粉(粒徑15nm)，150g的乙醇/甲苯共沸溶劑(其中乙醇:甲苯的質量比例為68:32)，30g的三油酸甘油酯。將稱量好的原料分別倒入尼龍球磨罐中進行一次球磨，球料比2:1 (w/w)，轉速400rpm,球磨時間22h。一次球磨完成后再分別向球磨罐中加入125g羧甲基纖維素CMC-FVH6、20g鄰苯二甲酸二丁脂，再次球磨10h，得到穩定漿料。將所得的穩定漿料在
0.0lMPa的真空條件下脫氣3h。脫氣完成后，將脫氣的漿料倒入流延機進行流延成型，刮刀間隙為25μπι，料槽液面高度1.2cm，流延速度0.8cm/s，流延幅度30cm。流延得到的生帶按徑向固定床反應器的催化劑床層的尺寸進行卷繞，芯層卷繞層數7、層間距200 μ m、高度30cm ；以卷繞元成的心層為軸卷繞皮層，皮層卷繞層數35、層間距250 u m、聞度30cm ;在50°C干燥，在450°C下停留lh、1550°C下停留30min進行排膠燒結得到薄膜狀多孔催化劑載體。將薄膜狀多孔催化劑載體芯層浸潰于0.lmol/L的Ni (NO3)2的水溶液中0.5h，將薄膜狀多孔催化劑載體皮層浸潰于0.lmol/L的Pd(NO3)2水溶液中Ih,浸潰完成后于550°C條件下燒結6h。將燒結完成的催化劑前體于450°C的氫氣氣氛中還原2h即可制得薄膜催化劑CAT-6。
[0107]徑向固定床反應器的Rl = 5mm, R2 = 18mm, R3 = 24mm,催化劑床層高度為30cm。
[0108]該薄膜催化劑芯層單層厚度為23.91 μ m,皮層單層厚度為24.29 μ m。XRF測試表明，芯層中Ni含量為10.86wt%，皮層中Pd含量為3.94wt%。BET測試表明，該薄膜催化劑芯層比表面積為60.36m2/g、平均孔徑為5.45nm,皮層比表面積為58.79m2/g、平均孔徑為6.08nm。
[0109]將該薄膜催化劑裝填于圖1所示的徑向固定床反應器中，用于氧化苯乙烯加氫制β -苯乙醇，反應條件為:反應物料在催化劑床層中向心流動，反應溫度為60°C，氫氣壓力為14MPa，原料為濃度為10wt%的氧化苯乙烯乙醇溶液，氧化苯乙烯的空速為lg/geat/h，H2進料量與氧化苯乙烯的進料量的摩爾比為8:1。
[0110]加氫反應結果如表I所示。
[0111]實施例7
[0112]薄膜催化劑的制備工藝參數除以下與實施例6不同，其余參照實施例6。
[0113]將流延得到的生帶按徑向固定床反應器的催化劑床層的尺寸進行卷繞，芯層卷繞層數45、層間距150 μ m、高度30cm ;以卷繞完成的芯層為軸卷繞皮層，皮層卷繞層數3、層間距200 μ m、高度30cm ;在50°C干燥，在450°C下停留lh、1550°C下停留30min進行排膠燒結得到薄膜狀多孔催化劑載體。將薄膜狀多孔催化劑載體芯層浸潰于0.lmol/L的Pd(NO3)2的水溶液中lh，將薄膜狀多孔催化劑載體皮層浸潰于0.lmol/L的Ni (NO3) 2水溶液中0.5h，浸潰完成后于550°C條件下燒結6h。將燒結完成的催化劑前體于450°C的氫氣氣氛中還原2h即可制得薄膜催化劑CAT-7。
[0114]徑向固定床反應器的Rl = 5mm, R2 = 18mm, R3 = 24mm,催化劑床層高度為30cm。
[0115]該薄膜催化劑芯層單層厚度為24.05 μ m，皮層單層厚度為23.91 μ m。XRF測試表明，皮層中Ni含量為10.73wt%，芯層中Pd含量為3.97wt%。BET測試表明，該薄膜催化劑皮層比表面積為59.03m2/g、平均孔徑為5.97nm,芯層比表面積為60.79m2/g、平均孔徑為6.21nm。
[0116]將該薄膜催化劑裝填于圖1所示的徑向固定床反應器中，用于氧化苯乙烯加氫制β -苯乙醇，反應條件為:反應物料在催化劑床層中離心流動，反應溫度為60°C，氫氣壓力為14MPa，原料為濃度為15wt%的氧化苯乙烯乙醇溶液，氧化苯乙烯的空速為0.8g/gcat/h,H2進料量與氧化苯乙烯的進料量的摩爾比為10:1。
[0117]加氫反應結果如表I所示。
[0118]實施例8
[0119]薄膜催化劑的制備工藝參數除以下內容與實施例6不同，其余參照實施例6。
[0120]將流延得到的生帶按徑向固定床反應器的催化劑床層的尺寸進行卷繞，芯層卷繞層數36、層間距250 μ m、高度30cm ；以卷繞完成的芯層為軸卷繞皮層，皮層卷繞層數4、層間距200 μ m、高度30cm ;在50°C干燥，在450°C下停留lh、1550°C下停留30min進行排膠燒結得到薄膜狀多孔催化劑載體。將薄膜狀多孔催化劑載體芯層浸潰于0.lmol/L的Pd(NO3)2的水溶液中2h，將薄膜狀多孔催化劑載體皮層浸潰于0.05mol/L的Ni (NO3)2水溶液中2h，浸潰完成后于550°C條件下燒結6h。將燒結完成的催化劑前體于450°C的氫氣氣氛中還原2h即可制得薄膜催化劑CAT-8。
[0121]徑向固定床反應器的Rl = 5mm, R2 = 18mm, R3 = 24mm,催化劑床層高度為30cm。
[0122]該薄膜催化劑芯層單層厚度為24.37 μ m,皮層單層厚度為24.11 μ m。XRF測試表明，皮層中Ni含量為19.43wt%，芯層中Pd含量為4.97wt%。BET測試表明，該薄膜催化劑皮層比表面積為59.17m2/g、平均孔徑為5.92nm,芯層比表面積為60.39m2/g、平均孔徑為
6.13nm。
[0123]將該薄膜催化劑裝填于圖1所示的徑向固定床反應器中，用于氧化苯乙烯加氫制β -苯乙醇，反應條件為:反應物料在催化劑床層中離心流動，反應溫度為60°C，氫氣壓力為14MPa，原料為濃度為10wt%的氧化苯乙烯乙醇溶液，氧化苯乙烯的空速為0.6g/gcat/h,H2進料量與氧化苯乙烯的進料量的摩爾比為15:1。
[0124]加氫反應結果如表I所示。
[0125]對比例I
[0126]除了不添加堿性聚合物電解質之外，其余薄膜催化劑制備工藝參數參照實施例2，制得催化劑CAT-9。
[0127]該薄膜催化劑單層厚度為34.11 μ m。XRF測試表明，該薄膜催化劑中Ni含量為14.63wt%，Pd含量為2.9Iwt%。BET測試表明，該薄膜催化劑比表面積為63.75m2/g、平均孔徑為9.97nm。
[0128]加氫工藝條件參照實施例2。
[0129]加氫反應結果如表I所示。
[0130]對比例2
[0131]徑向固定床反應器的Rl = 5mm, R2 = 18mm, R3 = 24mm,催化劑床層高度為30cm。
[0132]將Raney5886 (Grace)作催化劑裝填于徑向固定床反應器中，用于氧化苯乙烯加氫制苯乙醇，反應條件為:反應物料在催化劑床層中向心流動，反應溫度為60°C，氫氣壓力為14MPa，原料為濃度為10wt%的氧化苯乙烯乙醇溶液，氧化苯乙烯的空速為lg/gcat/h，H2進料量與氧化苯乙烯的進料量的摩爾比為8:1。
[0133]加氫反應結果如表I所示。
[0134]對比例3
[0135]除了以5wt% Pd/Al203 (Johnson Matthey)作催化劑之外,其余加氫工藝條件參照對比例2。
[0136]加氫反應結果如表I所示。
[0137]對比例4
[0138]除了在加氫反應過程中添加0.5wt%。的助劑NaOH(以原料總重計)，其余加氫工藝條件參照對比例2。
[0139]加氫反應結果如表I所示。
[0140]表I
[0141]
運行時間10h運行時間8000h
氧化笨乙yS-苯乙反應液中氧化苯聲-苯乙反應液中
乙苯選乙苯選烯轉化率醇選擇N1、Pd、Al乙烯轉醇選擇N1、Pd、Al
擇!.生/%擇!'生/%
/%性/%含量化率/% 性/%含量實施例1 10098.92 0.70 O99.99 98.36 0,75 O
實施例 2 10099.12 0.63 O100 99.03 0.66 O
實施例 3 10099,07 0,73 O99.95 98.98 0.77 O
實施例 4 10097.35 1.98 O99.97 97.44 2.03 O
實施例 5 10098.42 1.05 O99,99 98.35 1.11 O
實施例 6 10099.57 0.26 O100 99.54 0.26 O
實施例 7 10099.71 0.11 O99.99 99.66 0.13 O
實施例 8 10099.67 0.15 O100 99.63 0.17 O
對比例 I 10093.17 6,06 O99,04 91.12 6.77 O





ITppmNi
對比例 2 10089.34 9 78 O7L57 80.25 11.46




35ppmAl




11 p[)mNi
對比例 3 10092.64 0.38 O91,42 89.05 0.55





ISppniAI




76ppmNi
對比例 4 10096.67 2.79 O21.56 88.45 10 2





108ppraAl
[0142] 采用本發明的薄膜催化劑，在不額外添加助劑堿的條件下，即可高選擇性的獲得β -苯乙醇。活性組分為Pd和Ni的薄膜催化劑的加氫效果優于單獨卷繞成型的活性組分為Pd或Ni的薄膜催化劑。活性組分為Pd的薄膜催化劑和活性組分為Ni的薄膜催化劑共卷繞成型時，其加氫效果優于單獨卷繞成型的活性組分為Pd和Ni的薄膜催化劑。相比于對比例，本發明的薄膜催化劑可明顯提高β-苯乙醇選擇性，降低乙苯的選擇性。本發明的薄膜催化劑其加氫效果和催化劑穩定性均明顯優于傳統Raney催化劑和Pd催化劑。本發明的薄膜催化劑由于具有堿性載體，加氫過程中無需添加助劑堿，這可避免助劑堿對催化劑的持續性沖刷，在加氫過程中不會出現催化劑流失的現象，催化劑結構穩定且壽命更長。
【權利要求】
1.一種氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的薄膜催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)將氧化鋁、堿性聚合物電解質、致孔劑、溶劑和分散劑加入裝有瑪瑙球的尼龍球磨罐中進行一次球磨； (2)一次球磨完成后，向所述尼龍球磨罐中加入粘結劑和增塑劑進行二次球磨，得到穩定衆料； (3)將步驟(2)中得到的穩定漿料在真空條件下進行脫氣，得到脫氣的漿料； (4)將步驟(3)得到的脫氣的漿料倒入流延機，制得生帶；再經卷繞、干燥、排膠燒結得到薄膜狀多孔催化劑載體； (5)將步驟(4)得到的薄膜狀多孔催化劑載體浸潰于Ni(NO3)2和/或Pd(NO3)2的水溶液中，然后燒結，得到催化劑前體； (6)將步驟(5)得到的催化劑前體用氫氣進行還原，制得薄膜催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于， 所述步驟(I)中，球料質量比為I?3:1,球磨罐轉速為200?400rpm,—次球磨時間為16?24h ； 所述步驟(2)中，二次球磨時間為8?12h ; 所述步驟⑶中，脫氣的絕對壓力為彡0.0lMpa,時間為2?4h ; 所述步驟(4)中，在流延機基帶上流延成型，通過控制刮刀間隙、料槽液面高度、流延速度、流延幅寬制得生帶，所述流延機的刮刀間隙為5?300 μ m,優選10?150 μ m,更優選20?50 μ m ;料槽液面高度為0.3?2.5cm,優選0.5?2cm,更優選I?1.5cm ;流延速度為0.01?5cm/s,優選0.1?3cm/s,更優選0.5?lcm/s ;流延幅寬為5?100cm,優選10?50cm,更優選20?30cm ;所述干燥溫度為25?100°C，優選30?75°C，更優選40?60°C;所述排膠燒結的過程為在250?650°C，優選400?450°C的溫度下，停留0.5?3h，優選I?2h，然后在1275?1750°C，優選1400?1650°C，更優選1450?1550°C的溫度下，停留5 ?60min,優選 10 ?30min ； 所述步驟(5)中浸潰時間為0.5?3h，優選I?2h，燒結溫度為200?850°C，優選350?700°C，更優選400?650°C，燒結時間為2?8h，優選4?6h ； 所述步驟(6)中，還原溫度為250?550°C，優選270?500°C，更優選300?400°C，還原時間為0.5?5h,優選1.5?3h。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的粒徑為0.01?15 μ m，優選0.1?10 μ m,更優選0.5?5 μ m。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿性聚合物電解質的組成為聚合物/金屬氫氧化物/水；粒徑為I?50nm,優選15?20nm。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合物為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸和丙烯酸-乙烯醇共聚物中的一種或兩種或多種，優選聚丙烯酸；所述聚合物的重均分子量為2000?20000，優選2500?8000，更優選4000?6000。
6.根據權利要求4所述的方法,其特征在于，所述金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇中的一種或兩種或多種，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鎂中的一種或兩種或多種，更優選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合物/金屬氫氧化物/水的組成質量比例為(25?80):(1?15):(5?65)，優選(45?75): (3?13): (20?50)，更優選(55 ?70): (5 ?10): (25 ?35)。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散劑為磷酸三乙酯、聚甲基丙烯酸銨、三油酸甘油酯、乙氧基蓖麻油和鯡魚油中的一種或兩種或多種，優選磷酸三乙酯、乙氧基蓖麻油和鯡魚油中的一種或兩種或多種，更優選磷酸三乙酯和/或鯡魚油； 所述致孔劑為稻殼、鋸末、碳粉、煤粉中的一種或兩種或多種，優選稻殼和/或鋸末；所述致孔劑的粒徑為I?30nm,優選5?25nm ； 所述粘結劑為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、乳膠、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基纖維素和羧甲基纖維素中的一種或兩種或多種，優選聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和甲基纖維素中的一種或兩種或多種，更優選聚乙烯醇和/或甲基纖維素； 所述增塑劑為甘油、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂和三乙二醇中的一種或兩種或多種，優選甘油、聚乙二醇和鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或兩種或多種，更優選甘油和/或聚乙二醇。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的用于制備薄膜狀多孔催化劑載體的氧化鋁、堿性聚合物電解質、致孔劑、溶劑、分散劑、粘結劑、增塑劑的用量分別為15?85wt %、0.I ?5wt %、0.5 ?15wt %、10 ?70wt %>0.01 ?5wt %、1 ?35wt %、0.5 ?15wt% ； 優選 50 ?70wt%、0.4 ?3wt%、I ?12wt%、12 ?40wt%、0.I ?4wt%、5 ?25wt%、0.75 ?1wt % ； 更優選 55 ?65wt %、0.5 ?2.5wt %、5 ?1wt %、15 ?30wt %、0.5 ?3wt %、8 ?20wt%U?5wt%，以氧化鋁、堿性聚合物電解質、致孔劑、溶劑、分散劑、粘結劑和增塑劑總重計。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜狀多孔催化劑載體的層間距為5 ?1000 μ m,優選 100 ?500 μ m,更優選 200 ?250 μ m。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，當步驟(5)中使用Ni(NO3)2的水溶液，濃度為0.01?lmol/L，優選0.03?0.5mol/L,更優選0.05?0.lmol/L ;當步驟(5)中使用Pd (NO3) 2的水溶液,濃度為0.01?lmol/L，優選0.03?0.5mol/L，更優選0.05?0.1mol/L ;當步驟(5)使用Ni (NO3) 2和Pd (NO3) 2的水溶液，水溶液中Ni (NO3) 2和Pd (NO3) 2的濃度分別為 0.01 ?lmol/L，優選 0.03 ?0.5mol/L，更優選 0.05 ?0.lmol/L。
12.—種根據權利要求1-11任一項所述的方法制備的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的薄膜催化劑，包括活性組分和所述薄膜狀多孔催化劑載體，所述活性組分為Ni和/或Pd。
13.根據權利要求12所述的薄膜催化劑，其特征在于，所述薄膜催化劑的活性組分為Ni，Ni含量為I?35wt%，優選5?25wt%，更優選10?20wt%，以薄膜催化劑總重計；或者所述薄膜催化劑的活性組分為Pd, Pd含量為0.5?1wt優選I?8wt%,更優選3?5wt%，以薄膜催化劑總重計；或者所述薄膜催化劑的活性組分為Ni和Pd，Ni的含量為I?25wt%，Pd的含量為0.01?10%，優選的Ni的含量為3?20wt%，Pd的含量為0.1?5wt%，更優選的Ni的含量為5?15wt%，Pd的含量為0.5?3wt%，以薄膜催化劑總重計。
14.根據權利要求12或13所述的薄膜催化劑，其特征在于，所述薄膜催化劑比表面積為5?150m2/g,優選10?80m2/g,更優選30?70m2/g ;平均孔徑為0.5?500nm,優選I?50nm,更優選3?10nm。
15.一種根據權利要求1-11任一項所述的方法制備的薄膜催化劑或權利要求12-14任一項所述的薄膜催化劑用于氧化苯乙烯加氫制備β -苯乙醇的方法，所述的薄膜催化劑在徑向固定床反應器的催化劑床層中采用卷繞的方式裝填，所述卷繞的方式包括:(i)將活性組分為Ni和/或Pd的薄膜催化劑單獨卷繞成型；或者(ii)將活性組分為Ni的薄膜催化劑和活性組分為Pd的薄膜催化劑共卷繞成型為皮芯層結構裝填，活性組分為Pd的薄膜催化劑與活性組分為Ni的薄膜催化劑的層數比為I?30:1，優選5?15:1。
16.根據權利要求15所述的方法，其特征在于，所述卷繞方式為(i)，反應物料在催化劑床層中向心流動或離心流動；或者所述卷繞方式為(ii)，當所述皮芯層結構為活性組分為Ni的薄膜催化劑處于芯層，活性組分為Pd的薄膜催化劑處于皮層時，反應物料在催化劑床層中向心流動；或者當所述皮芯層結構為活性組分為Pd的薄膜催化劑處于芯層，活性組分為Ni的薄膜催化劑處于皮層時，反應物料在催化劑床層中離心流動。
17.根據權利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述的氧化苯乙烯加氫制備β -苯乙醇采用徑向固定床工藝，反應溫度為60?80°C，氫氣絕對壓力為10?14MPa，氧化苯乙烯的空速為0.5?lg/gcat/h, H2和氧化苯乙烯摩爾比為6?25:1。
【文檔編號】B01J23/89GK104190436SQ201410367136
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】曾偉, 陳長生, 黎源, 胡江林, 王坤 申請人:萬華化學集團股份有限公司, 萬華化學（寧波）有限公司