一種具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉑鈀催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉑鈀催化劑，由金鉑鈀合金納米顆粒負(fù)載在多孔載體上組成，鉑與鈀的重量比為1:4～2:1，其尺寸為10nm以下。本發(fā)明利用一步共同光沉積法制得該催化劑，在700℃以上焙燒溫度下保持均一的合金結(jié)構(gòu)，每個(gè)均一的合金結(jié)構(gòu)中都均勻分布著金、鉑、鈀三種金屬，且三種金屬均為金屬價(jià)態(tài)，形成單相合金結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的特點(diǎn)在于：1）制得的金鉑鈀三金屬催化劑具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能；2）解決了金鉑鈀催化劑在700℃以上的高溫反應(yīng)中易燒結(jié)失活的問(wèn)題，拓展了其高溫催化應(yīng)用，如甲烷活化、汽車尾氣處理、烷烴氧化等高溫反應(yīng)；3）制備方法簡(jiǎn)單，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉑鈀催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米催化劑領(lǐng)域，特別提供了一種具有高溫抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，負(fù)載型金鉬鈀三金屬納米催化劑以其多金屬元素間的協(xié)同作用而具有獨(dú)特的催化和光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能而備受重視。由于合金中金、鉬、鈀元素間的協(xié)同作用，負(fù)載型金鉬鈀三金屬納米催化劑體現(xiàn)出比單金屬和雙金屬優(yōu)良的性能。然而，在高溫O 7000C)反應(yīng)下金屬納米顆粒極容易燒結(jié)長(zhǎng)大，還伴隨著相分離過(guò)程。此處燒結(jié)現(xiàn)象是指納米顆粒在高溫下出現(xiàn)顆粒遷移聚集，變?yōu)檩^大顆粒(Phys.Chem.Chem.Phys.，12，2010，13499-13510)。而相分離過(guò)程是指單相的金鉬鈀合金顆粒在燒結(jié)現(xiàn)象中出現(xiàn)原子遷移，轉(zhuǎn)變?yōu)楦唤鸷透汇f的兩相顆粒，鈀則分散在兩相顆粒中(Chem.Mater.，22，2010, 4282-4294.)。上述的燒結(jié)現(xiàn)象導(dǎo)致負(fù)載型三金屬合金納米顆粒結(jié)構(gòu)無(wú)法保持，進(jìn)而失去催化活性，極大地限制了其應(yīng)用。提高負(fù)載型金鉬鈀三金屬納米催化劑高溫下(彡7000C)的抗燒結(jié)性能是研究的難題，目前未見金鉬鈀催化劑能在高溫(彡700°C)抗燒結(jié)的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑，所述的抗燒結(jié)性是指在高溫O 700°C)焙燒下保持金鉬鈀納米顆粒尺寸和合金結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
[0004] 申請(qǐng)人:在研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)精確調(diào)控金鉬鈀三金屬體系下不同金屬的含量組成、并控制金鉬鈕合金納米顆粒結(jié)構(gòu)的尺寸(彡1nm),能使負(fù)載型金鉬鈕催化劑在高溫
700°C)下的抗燒結(jié)性顯著提高，制得具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑。
[0005]本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
一種具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑，其特征在于，所述的催化劑由金鉬鈀合金納米顆粒負(fù)載在多孔載體上組成，所述金鉬鈀合金納米顆粒中鉬與鈀的重量比為1:4?2:1,所述的金鉬鈕!合金納米顆粒的尺寸為1nm以下。
[0006]其中，所述催化劑中的金鉬鈀合金納米顆粒在700°C以上焙燒溫度下保持均一的合金結(jié)構(gòu)，所述均一的合金結(jié)構(gòu)的尺寸為1nm以下，所述的每個(gè)均一的合金結(jié)構(gòu)中金、鉬、鈀三種金屬分布均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所述的三種金屬均為金屬價(jià)態(tài)，形成單相合金結(jié)構(gòu)。
[0007]本發(fā)明所述的多孔載體均勻負(fù)載著尺寸為1nm以下的金鉬鈀合金納米顆粒。在制備過(guò)程中，經(jīng)過(guò)700°C以上高溫焙燒，金鉬鈀核殼結(jié)構(gòu)變?yōu)楹辖鸾Y(jié)構(gòu)，每個(gè)金鉬鈀合金納米顆粒中金、鉬、鈕三種金屬分布均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，尺寸均在1nm以下,形成單相合金結(jié)構(gòu)，沒有相分離為富金和富鉬兩相的現(xiàn)象出現(xiàn)。
[0008]本發(fā)明所述的金鉬鈀合金納米顆粒中鉬與鈀的重量比為1:4?2:1，在這個(gè)范圍內(nèi)，金鉬鈀納米顆粒在700°C以上焙燒溫度下保持均一的合金結(jié)構(gòu)，如圖6所示，金鉬鈀三種元素信號(hào)在單個(gè)金鉬鈀納米顆粒中完全均勻分布，而在這個(gè)組成范圍外的金鉬鈀納米顆粒，則會(huì)出現(xiàn)在700°C以上焙燒溫度下無(wú)法抗燒結(jié)和相分離為兩相結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，如圖8所示。通過(guò)精確調(diào)控三金屬體系下不同金屬的含量組成，并控制金鉬鈀合金納米顆粒結(jié)構(gòu)的尺寸(< 1nm),能使負(fù)載型金鉬鈀催化劑在高溫下的抗燒結(jié)性顯著提高。
[0009]進(jìn)一步地，所述的金鉬鈀合金納米顆粒中含有0.58?6.5wt%的金，0.07?2.8wt% 的鉬，0.14 ?2.8wt% 的鈀。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的催化劑在700°C?900°C焙燒溫度下保持均一的合金結(jié)構(gòu)。
[0011]多孔載體在限制高溫焙燒中的顆粒遷移中起到重要作用，載體與金鉬鈀合金納米顆粒協(xié)同作用，共同提高金鉬鈀催化劑的抗燒結(jié)性。
[0012]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的多孔載體為介孔二氧化鈦；更進(jìn)一步地，所述介孔二氧化鈦的比表面積大于400m2/g，并具有有序孔道結(jié)構(gòu)，孔尺寸大于25nm。這種大比表面積和有序的孔道結(jié)構(gòu)有利于金鉬鈀三金屬的負(fù)載，將納米顆粒固定在介孔孔道中，減少納米顆粒之間的顆粒遷移，進(jìn)而抑制納米顆粒的長(zhǎng)大，實(shí)現(xiàn)抗燒結(jié)的效果。
[0013]本發(fā)明還提供所述的具有抗燒結(jié)性能負(fù)載型金鉬鈀催化劑的制備方法，具體合成步驟如下:
1)、合成具有三維孔空穴結(jié)構(gòu)的多孔載體；
2)、通過(guò)一步共同光沉積法將尺寸為1nm以下的金鉬鈀三金屬納米顆粒高度分散在多孔載體的孔道內(nèi)，制得催化劑前體，所述金鉬鈀三金屬納米顆粒中鉬與鈀的重量比為1:4 ?2:1 ;
3)、將步驟2)制得的催化劑前體在700°C以上高溫焙燒，制得具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑。
[0014]上述方法中，所述步驟2)中的一步共同光沉積法是指將金鉬鈀三種金屬前驅(qū)體在紫外光照射中一步共同還原，均勻沉積到多孔載體孔道內(nèi)。催化劑前體中金鉬鈀三金屬納米顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，金為核，鉬鈀為殼。如圖9所示，多種金屬前驅(qū)體均勻吸附到多孔載體孔道內(nèi)，經(jīng)過(guò)紫外光照射共同還原，形成核殼結(jié)構(gòu)的金鉬鈀三金屬納米顆粒。經(jīng)過(guò)步驟3)的700°C以上高溫焙燒，金鉬鈀均勻分散在納米顆粒中，核殼結(jié)構(gòu)變?yōu)楹辖鸾Y(jié)構(gòu)，形成金鉬IE合金顆粒。
[0015]采用一步共同光沉積法即可制得金鉬鈀納米顆粒高度分散在介孔二氧化鈦孔道內(nèi)的三金屬催化劑前體，通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體濃度即可調(diào)控三金屬組成。如圖2所示，金鉬鈀納米顆粒(圖中亮點(diǎn)所示)在介孔二氧化鈦孔道內(nèi)分散均勻。
[0016]進(jìn)一步地，所述步驟2)中所述的金鉬鈀三金屬納米顆粒中含有0.58?6.5wt%的金，0.07 ?2.8wt% 的鉬，0.14 ?2.8wt% 的鈀。
[0017]進(jìn)一步地，所述步驟3)中高溫焙燒溫度為700°C?900°C。
[0018]進(jìn)一步地，所述步驟2)中金鉬鈀三金屬納米顆粒負(fù)載于多孔載體上的方法，包括如下步驟:
I )、將金鉬鈀三種前驅(qū)體的溶液與多孔載體混合，制得混合溶液。
[0019]2)、將所述的混合溶液經(jīng)光照、干燥后得到金鉬鈀三金屬納米顆粒高度分散在多孔載體的孔道內(nèi)的催化劑前體。
[0020]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的多孔載體為介孔二氧化鈦；更進(jìn)一步地，所述介孔二氧化鈦的比表面積大于400m2/g，并具有有序孔道結(jié)構(gòu)，孔尺寸大于25nm。
[0021]進(jìn)一步地，所述步驟I)中介孔二氧化鈦(EP-T12)載體的合成方法，其制備步驟如下:
I)、采用軟模板法合成出孔道大小均勻、排列有序、孔徑可調(diào)節(jié)的介孔二氧化硅。
[0022]2)、以介孔二氧化硅作為硬模板，加入鹽酸、醋酸、鈦源和乙醇形成的溶膠溶液，揮發(fā)后形成凝膠，經(jīng)過(guò)老化和焙燒后即制得介孔二氧化鈦。
[0023]和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
O制得的金鉬鈀三金屬催化劑具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能，在700°C以上焙燒溫度下保持均一的合金結(jié)構(gòu)，且尺寸為1nm以下，每個(gè)均一的合金結(jié)構(gòu)中都均勻分布著金、鉬、鈀三種金屬。
[0024]2)解決了金鉬鈀催化劑在700°C以上的高溫反應(yīng)中易燒結(jié)失活的問(wèn)題，拓展了其高溫催化應(yīng)用，如甲烷活化、汽車尾氣處理、烷烴氧化等高溫反應(yīng)。
[0025]3)制備方法簡(jiǎn)單，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為介孔二氧化鈦EP-T12的氮?dú)馕矫摳綀D；
圖2為本發(fā)明的具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑，金:鉬:鈀:二氧化鈦重量比=1:1:1:75，在光沉積之后的HAADF-STEM和顆粒尺寸統(tǒng)計(jì)圖；
圖3為本發(fā)明的具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑，金:鉬:鈀:二氧化鈦重量比=1:1:1:75，在光沉積之后的EDS譜圖；其中，圖3a為EDS的實(shí)測(cè)彩色譜圖，圖3b為基于EDS的實(shí)測(cè)彩色譜圖的黑白示意圖。
[0027]圖4為本發(fā)明的具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑，金:鉬:鈀:二氧化鈦重量比=1:1:1:75，在800°C焙燒前后的XRD譜圖；
圖5為本發(fā)明的具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑，金:鉬:鈀:二氧化鈦重量比=1:1:1:75，在800°C焙燒后的HAADF-STEM和顆粒尺寸統(tǒng)計(jì)圖；
圖6為本發(fā)明的具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑，金:鉬:鈀:二氧化鈦重量比=1:1:1:75，在800°C焙燒后的EDS譜圖；其中，圖6a為EDS的實(shí)測(cè)彩色譜圖，圖6b為基于EDS的實(shí)測(cè)彩色譜圖的黑白示意圖。
[0028]圖7為對(duì)比實(shí)施例的負(fù)載型金鉬、鉬鈀、金鈀催化劑，金:鉬:二氧化鈦重量比=1:1:50,鉬:鈕:二氧化鈦重量比=1:1:50,金:鈕:二氧化鈦重量比=1:1:50,在800°C焙燒之后的XRD譜圖；
圖8為不同組成的金鉬鈀催化劑在800°C焙燒后的XRD譜圖，根據(jù)謝樂公式計(jì)算出的平均顆粒尺寸標(biāo)在圖上。其組成分別為金:鉬:鈀:二氧化鈦重量比=0.65:0.07:0.28:100(樣品 1)；0.60:0.18:0.22:100(樣品 2);0.58:0.28:0.14:100(樣品 3);0.54:0.38:0.08:100(樣品 4) ；0.51:0.46:0.03:100 (樣品 5)；
圖9為負(fù)載型金鉬鈀催化劑的合成示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明利用電鏡、元素掃描、X-射線衍射等表征方式分析金鉬鈀顆粒分布及尺寸情況，證明金鉬鈀合金納米顆粒均勻分布在載體EP-T12的介孔孔道內(nèi)，并且保持均一的合金結(jié)構(gòu)，尺寸為1nm以下，每個(gè)均一的合金結(jié)構(gòu)中都均勻分布著金、鉬、鈀三種金屬，其中HAADF-STEM是指高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子像，圖中的亮點(diǎn)即為金屬納米顆粒，通過(guò)100個(gè)顆粒的尺寸統(tǒng)計(jì)得到相應(yīng)的顆粒尺寸統(tǒng)計(jì)圖，列于圖中。EDS譜圖是指單個(gè)顆粒的元素掃描，元素的分布以圖中不同顏色的信號(hào)點(diǎn)來(lái)體現(xiàn)。XRD譜圖是指X射線衍射，表征金屬納米顆粒的不同相結(jié)構(gòu)，單峰表示形成單相合金結(jié)構(gòu)，雙峰表示形成兩相結(jié)構(gòu)。通過(guò)XRD譜圖，利用謝樂公式可以計(jì)算出單相和雙相結(jié)構(gòu)的平均顆粒尺寸(Dc)。謝樂公式為Dc = 0.89 λ /(B cos θ )( λ為X射線波長(zhǎng)，B為衍射峰半高寬，Θ為衍射角)。
[0030]ICP-AES分析是指電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，能夠精確測(cè)量材料中的金屬含量，主要用于兩方面材料組成的測(cè)試:一是表征光沉積后制得的催化劑前體的組成及含量，測(cè)試光沉積過(guò)程中金屬前驅(qū)體是否有效沉積到多孔載體中；二是表征700°C以上高溫焙燒后制得的具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑的組成及含量，測(cè)試焙燒后催化劑的組成是否穩(wěn)定。將20mg材料用氫氟酸和王水溶解后，配制成金鉬鈀離子理論總濃度小于Ippm的水溶液，經(jīng)過(guò)ICP-AES分析得出金屬的精確含量，再換算為材料的實(shí)際組成，以重量比表示。經(jīng)過(guò)多個(gè)材料的測(cè)試，光沉積后制得的催化劑前體的組成與含量與金屬前驅(qū)體組成基本相同，且700°C以上高溫焙燒后制得的具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑的組成及含量與催化劑前體基本相同。上述結(jié)果說(shuō)明在光沉積過(guò)程中金屬前驅(qū)體有效沉積到多孔載體中，且700°C以上高溫焙燒后催化劑的組成很穩(wěn)定。
[0031]下述實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0032]實(shí)施例1:具有介孔結(jié)構(gòu)的EP-T12的合成
1、將0.5gF127 (表面活性劑)，1.25g KCl (氯化鉀)加到50ml IM HCl (鹽酸)中攪拌至澄清，加入0.7ml I, 3，5-三甲苯后加入4.46ml正硅酸乙酯在14°C下反應(yīng)I天，然后將反應(yīng)液在140°C下水熱I天，抽濾干燥后微波消解可得到介孔二氧化硅；
2、將1.62g步驟I制備的介孔二氧化硅，1.02g鈦酸正丁酯，3ml 12M HCl, 6.9mlHOAc (乙酸)加到90ml EtOH (無(wú)水乙醇)中攪拌l_2h，在40°C下?lián)]發(fā)形成凝膠，經(jīng)過(guò)65°C下老化24h，350°C焙燒5h后即可得EP-Ti02。制得的EP-T12比表面積為445m2/g，介孔籠尺寸為26.4nm，孔容為0.70cm3/g，其氮?dú)馕矫摳降慕Y(jié)果如圖1所示。
[0033]實(shí)施例2:通過(guò)一步共同光沉積制備具有抗燒結(jié)性的負(fù)載型金鉬鈀催化劑負(fù)載型金鉬鈀催化劑制備過(guò)程如下:
1、將金鉬鈀三種前驅(qū)體(2.26mg氯金酸、3.44mg氯鉬酸和2.35mg氯化鈀)的甲醇溶液(1ml)加到石英管中，加入10mg實(shí)施例1中制備得到的載體EP-T12，通氬氣0.5h除去氧氣后，攪拌吸附lh，得到混合溶液；
2、將步驟I得到的混合溶液置于25°C水浴中，在300W氙燈下照射2h，進(jìn)行離心干燥后得到催化劑前體，ICP-AES測(cè)試檢測(cè)出催化劑前體的組成為金:鉬:鈀:二氧化鈦重量比=1:1:1:75。HAADF-STEM表征出來(lái)催化劑前體中金鉬鈀三金屬納米顆粒高度分散在介孔二氧化鈦的孔道內(nèi)，通過(guò)顆粒尺寸統(tǒng)計(jì)得到平均尺寸在6.8±1.7nm范圍(圖2)。EDS譜圖表征出來(lái)每個(gè)金鉬鈀顆粒均為核殼結(jié)構(gòu)，金元素在顆粒中間(核)信號(hào)較強(qiáng)，而鉬和鈀元素在顆粒外部(殼)信號(hào)較強(qiáng)(圖3a、圖3b)。XRD表征出來(lái)金鉬鈀顆粒的主峰是位于38.6°和39.6°的雙峰，分別歸屬于金和鉬鈀顆粒(圖4中的曲線a)；
3、將步驟2中制備的催化劑前體置于馬弗爐中焙燒，以2V /分鐘升至800°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑，XRD表征出來(lái)制得的催化劑中，金鉬鈀納米顆粒的主峰與焙燒前相比變?yōu)?9.V的單峰，說(shuō)明核殼結(jié)構(gòu)變?yōu)楹辖鸾Y(jié)構(gòu)(圖4的曲線b)。XRD中并無(wú)氧化鈀峰的存在，說(shuō)明三種金屬均為金屬價(jià)態(tài)，形成單相合金結(jié)構(gòu)。通過(guò)謝樂公式計(jì)算出其平均顆粒尺寸為7.4nm。HAADF-STEM表征出來(lái)金鉬鈀合金納米顆粒高度分散在載體介孔二氧化鈦的孔道內(nèi)，通過(guò)顆粒尺寸統(tǒng)計(jì)得到平均尺寸在8.1±2.3nm范圍(如圖5)，焙燒前后顆粒均在1nm以內(nèi)，說(shuō)明制得的負(fù)載型金鉬鈀催化劑具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能。焙燒后的EDS表征出來(lái)每個(gè)金鉬鈀顆粒合金納米顆粒保持均一的合金結(jié)構(gòu)，每個(gè)均一的合金結(jié)構(gòu)中都均勻分布著金、鉬、鈀三種金屬元素(如圖6)。
[0034]對(duì)比實(shí)施例3-5:負(fù)載型雙金屬(金鉬、鉬鈀和金鈀)催化劑抗燒結(jié)性能與負(fù)載型金鉬鈀催化劑的比較
負(fù)載型雙金屬(金鉬、鉬鈀和金鈀)催化劑與負(fù)載型金鉬鈀催化劑制備方法相同，均采用一步共同光沉積法。在固定金屬總含量相同及每種金屬重量相等的情況下，對(duì)比雙金屬和三金屬催化劑的抗燒結(jié)性能，說(shuō)明金鉬鈀三金屬催化劑抗燒結(jié)性能的優(yōu)越性。
[0035]實(shí)施例3:負(fù)載型金鉬催化劑負(fù)載型金鉬催化劑制備過(guò)程如下:
1、將金鉬兩種前驅(qū)體(3.4mg氯金酸、5.18mg氯鉬酸)的甲醇溶液(1ml)加到石英管中，加入10mg實(shí)施例1中制備得到的載體EP-T12，通氬氣0.5h除去氧氣后，攪拌吸附lh，得到混合溶液；
2、將步驟I得到的混合溶液置于25°C水浴中，在300W氙燈下照射2h，進(jìn)行離心干燥后得到催化劑前體，ICP-AES測(cè)試檢測(cè)出催化劑前體的組成為金:鉬:二氧化鈦重量比=1:1:50。
[0036]3、將步驟2中制備的催化劑前體置于馬弗爐中焙燒，以2V /分鐘升至800°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到負(fù)載型金鉬催化劑。XRD表征出來(lái)其主峰為雙峰，分別靠近金和鉬的峰位置，說(shuō)明出現(xiàn)了相分離，變?yōu)楦唤鸷透汇f相的混合，不是均一的合金結(jié)構(gòu)(圖7中的曲線a)。通過(guò)謝樂公式計(jì)算出其富金和富鉬相的平均顆粒尺寸分別為30.3nm和25.9nm,說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫焙燒其顆粒出現(xiàn)了嚴(yán)重的遷移聚集，成為大顆粒。通過(guò)實(shí)施例3與實(shí)施例2的比較，可見金鉬催化劑不具備抗燒結(jié)性能。
[0037]實(shí)施例4:負(fù)載型鉬鈀催化劑負(fù)載型鉬鈀催化劑制備過(guò)程如下:
1、將鉬鈀兩種前驅(qū)體(5.1Smg氯鉬酸、3.54mg氯化鈀)的甲醇溶液(1ml)加到石英管中，加入10mg實(shí)施例1中制備得到的載體EP-T12，通氬氣0.5h除去氧氣后，攪拌吸附lh，得到混合溶液；
2、將步驟I得到的混合溶液置于25°C水浴中，在300W氙燈下照射2h，進(jìn)行離心干燥后得到催化劑前體，ICP-AES測(cè)試檢測(cè)出催化劑前體的組成為鉬:鈀:二氧化鈦重量比=1:1:50。
[0038]3、將步驟2中制備的催化劑前體置于馬弗爐中焙燒，以2V /分鐘升至800°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到負(fù)載型金鉬催化劑。XRD表征出來(lái)其主峰為雙峰，分別靠近鉬和氧化鈀的峰位置，說(shuō)明出現(xiàn)了相分離，變?yōu)楦汇f和氧化鈀相的混合，不是均一的合金結(jié)構(gòu)(圖7中的曲線b)。通過(guò)謝樂公式計(jì)算出其富鉬和氧化鈀相的平均顆粒尺寸分別為12.4nm和17.0nm,說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫焙燒其顆粒出現(xiàn)了嚴(yán)重的遷移聚集，成為大顆粒。通過(guò)實(shí)施例4與實(shí)施例2的比較，可以看出，鉬鈀催化劑不具備抗燒結(jié)性能。
[0039]實(shí)施例5:負(fù)載型金鈀催化劑負(fù)載型金鈀催化劑制備過(guò)程如下:
1、將金鈀兩種前驅(qū)體(3.4mg氯金酸、3.54mg氯化鈀)的甲醇溶液(1ml)加到石英管中，加入10mg實(shí)施例1中制備得到的載體EP-T12，通氬氣0.5h除去氧氣后，攪拌吸附lh，得到混合溶液；
2、將步驟I得到的混合溶液置于25°C水浴中，在300W氙燈下照射2h，進(jìn)行離心干燥后得到催化劑前體，ICP-AES測(cè)試檢測(cè)出催化劑前體的組成為金:鈀:二氧化鈦重量比=1:1:50。
[0040]3、將步驟2中制備的催化劑前體置于馬弗爐中焙燒，以2V /分鐘升至800°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到負(fù)載型金鉬催化劑。XRD表征出來(lái)其主峰為雙峰，分別靠近金和氧化鈀的峰位置，說(shuō)明出現(xiàn)了相分離，變?yōu)楦唤鸷脱趸Z相的混合，不是均一的合金結(jié)構(gòu)(圖7中的曲線C)。通過(guò)謝樂公式計(jì)算出其富金和氧化IE相的平均顆粒尺寸分別為14.3nm和13.4nm,說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫焙燒其顆粒出現(xiàn)了嚴(yán)重的遷移聚集，成為大顆粒。通過(guò)實(shí)施例5與實(shí)施例2的比較，可以看出，金鈀催化劑不具備抗燒結(jié)性能。
[0041]通過(guò)對(duì)比實(shí)施例3-5，負(fù)載型雙金屬(金鉬、鉬鈀和金鈀)催化劑均不具備抗燒結(jié)性能，而本發(fā)明的金鉬鈀催化劑具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能。
[0042]實(shí)施例6:通過(guò)調(diào)節(jié)鉬與鈀的重量比來(lái)提高負(fù)載型金鉬鈀催化劑的抗燒結(jié)性能負(fù)載型金鉬鈀催化劑制備過(guò)程如下:
1、分別將金鉬鈀三種前驅(qū)體(樣品1:1.1lmg氯金酸、0.18mg氯鉬酸和0.50mg氯化鈀；樣品2:1.02mg氯金酸、0.47mg氯鉬酸和0.39mg氯化鈕；樣品3:0.97mg氯金酸、0.73mg氯鉬酸和0.25mg氯化鈀；樣品4:0.92mg氯金酸、0.97mg氯鉬酸和0.14mg氯化鈀；樣品5:0.87mg氯金酸、1.19mg氯鉬酸和0.05mg氯化鈕)的甲醇溶液(1ml)加到石英管中，加入10mg實(shí)施例1中制備得到的載體EP-T12，通氬氣0.5h除去氧氣后，攪拌吸附lh，得到混合溶液；
2、將步驟I得到的混合溶液置于25°C水浴中，在300W氙燈下照射2h，進(jìn)行離心干燥后得到5種催化劑前體。ICP-AES測(cè)試檢測(cè)出其組成分別為金:鉬:鈀:二氧化鈦的重量比=0.65:0.07:0.28:100 (樣品 I) ;0.60:0.18:0.22:100 (樣品 2) ;0.58:0.28:0.14:100 (樣βππ 3) ；0.54:0.38:0.08:100 (樣品 4) ;0.51:0.46:0.03:100 (樣品 5)。
[0043]3、將步驟2中制備的5種催化劑前體置于馬弗爐中焙燒，以2V /分鐘升至800°C焙燒5個(gè)小時(shí)，分別得到樣品1-5的負(fù)載型金鉬鈀催化劑。XRD表征出來(lái)樣品1-3的主峰為單峰，說(shuō)明樣品1-3為合金結(jié)構(gòu)(如圖8所示)。通過(guò)謝樂公式計(jì)算出其平均顆粒尺寸分別為7.3nm、7.5nm和8.2nm，均在1nm以下，說(shuō)明具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能。而對(duì)于樣品4-5，XRD表征出來(lái)其主峰變?yōu)殡p峰，分別靠近金和鉬的峰位置，說(shuō)明出現(xiàn)了相分離，變?yōu)楦唤鸷透汇f相的混合，不是均一的合金結(jié)構(gòu)。通過(guò)謝樂公式計(jì)算出其富金和富鉬相的平均顆粒尺寸均大于12nm，說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫焙燒其顆粒出現(xiàn)了嚴(yán)重的遷移聚集，成為大顆粒。上述結(jié)果表明樣品4-5均不具備抗燒結(jié)性能，而樣品1-3具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能。五種樣品的XRD中均無(wú)氧化鈀峰的存在，說(shuō)明三種金屬均為金屬價(jià)態(tài)。通過(guò)以上結(jié)果，鉬與鈀的重量比為1:4?2:1的金鉬鈀三金屬催化劑在700°C以上焙燒溫度下保持均一的合金結(jié)構(gòu)，且合金結(jié)構(gòu)的尺寸為1nm以下。
[0044]實(shí)施例7-8:通過(guò)調(diào)節(jié)焙燒溫度來(lái)提高負(fù)載型金鉬鈀催化劑的抗燒結(jié)性能實(shí)施例7:通過(guò)700°C焙燒制備具有抗燒結(jié)性的負(fù)載型金鉬鈀催化劑
負(fù)載型金鉬鈀催化劑制備過(guò)程如下:
1、將金鉬鈀三種前驅(qū)體(2.26mg氯金酸、3.44mg氯鉬酸和2.35mg氯化鈀)的甲醇溶液(1ml)加到石英管中，加入10mg實(shí)施例1中制備得到的載體EP-T12，通氬氣0.5h除去氧氣后，攪拌吸附lh，得到混合溶液；
2、將步驟I得到的混合溶液置于25°C水浴中，在300W氙燈下照射2h，進(jìn)行離心干燥后得到催化劑前體，ICP-AES測(cè)試檢測(cè)出催化劑前體的組成為金:鉬:鈀:二氧化鈦重量比=1:1:1:75。
[0045]3、將步驟2中制備的催化劑前體置于馬弗爐中焙燒，以2V /分鐘升至700°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑。通過(guò)XRD和謝樂公式計(jì)算出其平均顆粒尺寸為7.8nm，說(shuō)明制得的負(fù)載型金鉬鈀催化劑具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能。
[0046]實(shí)施例8:通過(guò)900°C焙燒制備具有抗燒結(jié)性的負(fù)載型金鉬鈀催化劑負(fù)載型金鉬鈀催化劑制備過(guò)程如下:
1、將金鉬鈀三種前驅(qū)體(2.26mg氯金酸、3.44mg氯鉬酸和2.35mg氯化鈀)的甲醇溶液(1ml)加到石英管中，加入10mg實(shí)施例1中制備得到的載體EP-T12，通氬氣0.5h除去氧氣后，攪拌吸附lh，得到混合溶液；
2、將步驟I得到的混合溶液置于25°C水浴中，在300W氙燈下照射2h，進(jìn)行離心干燥后得到催化劑前體，ICP-AES測(cè)試檢測(cè)出催化劑前體的組成為金:鉬:鈀:二氧化鈦重量比=1:1:1:75。
[0047]3、將步驟2中制備的催化劑前體置于馬弗爐中焙燒，以2V /分鐘升至900°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑。通過(guò)XRD和謝樂公式計(jì)算出其平均顆粒尺寸為9.2nm，說(shuō)明制得的負(fù)載型金鉬鈀催化劑具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能。
[0048]實(shí)施例9-10:通過(guò)調(diào)節(jié)金鉬鈀含量來(lái)提高負(fù)載型金鉬鈀催化劑的抗燒結(jié)性能實(shí)施例9:
負(fù)載型金鉬鈀催化劑制備過(guò)程如下:
1、將金鉬鈀三種前驅(qū)體(樣品1:4.44mg氯金酸、0.72mg氯鉬酸和2.0mg氯化鈀；樣品2 -A.08mg氯金酸、1.88mg氯鉬酸和1.56mg氯化鈕；樣品3:3.88mg氯金酸、2.92mg氯鉬酸和1.0mg氯化鈀)的甲醇溶液(1ml)加到石英管中，加入10mg實(shí)施例1中制備得到的載體EP-T12，通氬氣0.5h除去氧氣后，攪拌吸附lh，得到混合溶液；
2、將步驟I得到的混合溶液置于25°C水浴中，在300W氙燈下照射2h，進(jìn)行離心干燥后得到3種催化劑前體。ICP-AES測(cè)試檢測(cè)出其組成分別為金:鉬:鈀:二氧化鈦的重量比0.65:0.07:0.28:25 (樣品 1)；0.60:0.18:0.22:25 (樣品 2)；0.58:0.28:0.14:25 (樣品 3)。
[0049]3、將步驟2中制備的3種催化劑前體置于馬弗爐中焙燒，以2V /分鐘升至800°C焙燒5個(gè)小時(shí)，分別得到樣品1-3的具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑。通過(guò)XRD和謝樂公式計(jì)算出其平均顆粒尺寸均為1nm以下，說(shuō)明制得的負(fù)載型金鉬鈀催化劑具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能。
[0050]實(shí)施例10:
負(fù)載型金鉬鈀催化劑制備過(guò)程如下:
1、將金鉬鈀三種前驅(qū)體(樣品1:11.1mg氯金酸、1.8mg氯鉬酸和5.0mg氯化鈀；樣品2:10.2mg氯金酸、4.7mg氯鉬酸和3.9mg氯化鈕；樣品3:9.7mg氯金酸、7.3mg氯鉬酸和2.5mg氯化鈀)的甲醇溶液(1ml)加到石英管中，加入10mg實(shí)施例1中制備得到的載體EP-T12,通氬氣0.5h除去氧氣后，攪拌吸附lh，得到混合溶液；
2、將步驟I得到的混合溶液置于25°C水浴中，在300W氙燈下照射2h，進(jìn)行離心干燥后得到3種催化劑前體。ICP-AES測(cè)試檢測(cè)出其組成分別為金:鉬:鈀:二氧化鈦的重量比0.65:0.07:0.28:10 (樣品 1)；0.60:0.18:0.22:10 (樣品 2)；0.58:0.28:0.14:10 (樣品 3)。
[0051]3、將步驟2中制備的3種催化劑前體置于馬弗爐中焙燒，以2V /分鐘升至800°C焙燒5個(gè)小時(shí)，分別得到樣品1-3的具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑。通過(guò)XRD和謝樂公式計(jì)算出其平均顆粒尺寸均為1nm以下，說(shuō)明制得的負(fù)載型金鉬鈀催化劑具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能。
【權(quán)利要求】
1.一種具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑，其特征在于，所述的催化劑由金鉬鈀合金納米顆粒負(fù)載在多孔載體上組成，所述金鉬鈀合金納米顆粒中鉬與鈀的重量比為1:4?2: 1，所述的金鉬鈕合金納米顆粒的尺寸為1011111以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中的金鉬鈀合金納米顆粒在7001以上焙燒溫度下保持均一的合金結(jié)構(gòu)，所述均一的合金結(jié)構(gòu)的尺寸為川鹽以下，所述的每個(gè)均一的合金結(jié)構(gòu)中金、鉬、鈀三種金屬分布均勻，所述的三種金屬均為金屬價(jià)態(tài)，形成單相合金結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑在7001?9001焙燒溫度下保持均一的合金結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的金鉬鈀合金納米顆粒中含有0.58?6.5被％的金，0.07?2.8被％的鉬，0.14?2.8被％的鈀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述的多孔載體為介孔二氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述的介孔二氧化鈦的比表面積大于400^/8,并具有有序孔道結(jié)構(gòu)，孔尺寸大于2511111。
7.權(quán)利要求1所述的具有抗燒結(jié)性能負(fù)載型金鉬鈀催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 0、合成具有三維孔空穴結(jié)構(gòu)的多孔載體； 通過(guò)一步共同光沉積法將尺寸為以下的金鉬鈀三金屬納米顆粒高度分散在多孔載體的孔道內(nèi)，制得催化劑前體，所述金鉬鈀三金屬納米顆粒中鉬與鈀的重量比為1:4 ?2:1 ； 將步驟2)制得的催化劑前體在7001以上高溫焙燒，制得具有抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金鉬鈀催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的金鉬鈀三金屬納米顆粒中含有0.58?6.5被％的金，0.07?2.8被％的鉬，0.14?2.8被％的鈀。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的高溫焙燒溫度為7001?900。。。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)包括如下步驟: . 0、將金鉬鈀三種前驅(qū)體的溶液與多孔載體混合，制得混合溶液； 2)、將所述的混合溶液經(jīng)光照、干燥后得到金鉬鈀三金屬納米顆粒高度分散在多孔載體的孔道內(nèi)的催化劑前體。
【文檔編號(hào)】B01J35/04GK104338530SQ201410366864
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】范杰, 喬培勝, 徐少丹, 李仁宏, 鄒世輝, 劉娟娟, 易武中, 洪偉 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)