本發(fā)明涉及光催化劑技術領域，具體而言，涉及一種硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑及制備方法、應用。

背景技術：

隨著能源危機和環(huán)境污染問題的日益嚴重，人類社會的可持續(xù)度發(fā)展面臨巨大挑戰(zhàn)。近年來，半導體光催化技術作為一種節(jié)能環(huán)保的可用于環(huán)境凈化的新技術，因其重要的應用前景而受到眾多領域科學工作者的廣泛關注。傳統(tǒng)的光催化技術所使用的光催化劑為二氧化鈦(TiO₂)，然而由于TiO₂具有較寬的帶隙，存在量子效率低和太陽能利用率低等缺點，所以制約了光催化技術的實際應用。

硫與錫的二元化合物，包括二硫化錫SnS₂和硫化錫SnS，其中硫化錫(SnS)是Ⅳ-Ⅵ族具有層狀斜方晶體結構的p型半導體材料，安全無毒，化學與熱穩(wěn)定性好，與太陽輻射中的可見光有很好的光譜匹配，所以其已成為光催化劑材料研究的熱點之一。現(xiàn)有技術中，有人采用油浴加熱方式通過多元醇回流技術合成出硫化錫納米花和納米顆粒光催化劑(Adv Powder Technol.,2015,26,1183)，在可見光照射180min降解羅丹明B實驗中，硫化錫納米花光催化劑表現(xiàn)出約55％降解性能，降解能力較低。也有人利用一鍋法制備出SnS納米棒(J Colloid Interf Sci.,2015,457,339)，該光催化劑具有優(yōu)異的可見光響應特性，但其需要照射4h才能達到95％，所以其不具有高效的光催化降解污染物性能。申請?zhí)枮?01610167229.3的中國專利公布了一種硫化錫材料的制備方法及應用，此發(fā)明中制備的高質量形貌可控的SnS光催化劑，具有較高的光催化活性。但是這種方法通過控制硫源等多種因素，來控制合成材料的形貌和粒徑，這在一定程度上增加了工藝過程及復雜度。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的制備方法，此制備方法操作簡單、制備方便，無需依賴復雜昂貴的設備，成本低。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑，其高效、降解效果好，成本也低。

本發(fā)明的另一目的在于提供硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的應用。

本發(fā)明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現(xiàn)的：

一種硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟S1：將二水氯化亞錫、水和乙二醇混合，得到第一混合液；

步驟S2：將第一混合液與氧化石墨烯溶液混合，得到第二混合液；

步驟S3：將第二混合液與聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉混合，得到第三混合液；

步驟S4：將第三混合液的pH調至7.5～9，然后將第三混合液置于800w的微波條件下，間隔式加熱，每次加熱8～12s，每兩次加熱之間間隔8～12s，共加熱3～5min；

步驟S5：對步驟S4得到的物質進行洗滌、離心和干燥。

優(yōu)選地，在本發(fā)明較佳實施例中，步驟S1中，二水氯化亞錫、水和乙二醇的用量比為0.27～0.31g：8～12ml：185～195ml。

優(yōu)選地，在本發(fā)明較佳實施例中，步驟S1中，水選自去離子水、蒸餾水、超純水中的一種或多種，優(yōu)選去離子水。

優(yōu)選地，在本發(fā)明較佳實施例中，步驟S2中，氧化石墨烯溶液的濃度為8～12mg/ml。

優(yōu)選地，在本發(fā)明較佳實施例中，步驟S2中，第一混合液與氧化石墨烯溶液的體積比為193～207：17～23。

優(yōu)選地，在本發(fā)明較佳實施例中，步驟S3中，第二混合液、聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉的用量比為210～230ml：0.002g：0.2～0.205g。

優(yōu)選地，在本發(fā)明較佳實施例中，步驟S4中，是利用氨水將第三混合液的pH調至7.5～9。

優(yōu)選地，在本發(fā)明較佳實施例中，步驟S5中，對步驟S4得到的物質進行洗滌、離心和干燥包括：利用水對步驟S4得到的物質洗滌2～3次，然后將步驟S4得到的物質在9000～11000rad/min的轉速下離心3～4次，每次離心12～17min，再在85～95℃下干燥24～26h。

另外，一種硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑，是通過上述的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的制備方法制得。

另外，硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑在可見光光催化降解有機污染物中的應用。

相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明包括以下有益效果：本發(fā)明在微波條件下，利用微波輔助水熱法還原氧化石墨烯的同時，在石墨烯基底上沉積硫化錫納米顆粒，制備硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑。其是利用光電學性能優(yōu)異、比表面積較大的石墨烯作為復合材料的基底，將可見光響應性能良好的硫化錫與石墨烯進行復合，硫化錫-石墨烯之間通過光生電子-空穴對的轉移實現(xiàn)快速分離，從而改善硫化錫的可見光催化活性。本發(fā)明提供的制備方法，不僅能夠提高硫化錫在可見光光催化降解環(huán)境污染物方面的性能，而且簡單易行，合成條件溫和，無需復雜昂貴的設備、成本低，適合大范圍推廣。另外，迄今為止，也沒有出現(xiàn)過利用微波輔助水熱法將硫化錫與石墨烯進行復合、制備出可見光響應型的復合光催化劑的技術，所以本發(fā)明也是一種技術創(chuàng)新，首次提出了利用微波輔助水熱法制備硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑。

利用本發(fā)明提供的制備方法制得的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑，從微觀結構看，硫化錫納米顆粒負載于石墨烯納米片表面，充分接觸，在可見光照射下具有較高的光催化活性，并且具有良好的穩(wěn)定性，可以實現(xiàn)其在光催化反應過程中的循環(huán)利用。

附圖說明

為了更清楚的說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單的介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例三提供的利用氧化石墨烯制備硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的流程示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例三提供的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實施例三提供的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的透射電鏡圖；

圖4是本發(fā)明提供的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑、純硫化錫、氧化石墨烯及還原氧化石墨烯的XRD譜圖；

圖5是對照樣品納米TiO₂在光催化降解亞甲基藍溶液時的降解曲線示意圖；

圖6是純硫化錫在光催化降解亞甲基藍溶液時的降解曲線示意圖；

圖7是本發(fā)明實施例三提供的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑在光催化降解亞甲基藍溶液時的降解曲線示意圖；

圖8是純硫化錫、實施例三提供的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑、納米TiO₂在光催化降解亞甲基藍溶液時的擬一級反應速率常數(shù)曲線示意圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

石墨烯作為一種新的碳的同素異形體，具有優(yōu)異的力學、熱學、光學和電學性能以及超大的比表面積。石墨烯與硫化錫復合，制得的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑具有較好的吸附污染物的能力。硫化錫納米顆粒在反應過程中得到。

下面對本發(fā)明實施例的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑及制備方法、應用進行具體說明。

硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的制備方法，包括步驟S1：將二水氯化亞錫、水和乙二醇混合，得到第一混合液。

其中，二水氯化亞錫、水和乙二醇的用量比為0.27～0.31g：8～12ml：185～195ml。

水選自去離子水、蒸餾水、超純水中的一種或多種，優(yōu)選去離子水。

硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的制備方法還包括步驟S2：將第一混合液與氧化石墨烯溶液混合，得到第二混合液。

其中，氧化石墨烯溶液的濃度為8～12mg/ml，優(yōu)選為10mg/ml。該濃度的氧化石墨烯溶液，有利于硫化錫納米顆粒的沉積。

第一混合液與氧化石墨烯溶液的體積比為193～207：17～23。在將得到第二混合液后，可以對第二混合液超聲28～32min，以使物質混合更加均勻。

在制備氧化石墨烯溶液的過程中，可將氧化石墨烯分散到去離子水中進行較長時間(4～8h)的超聲處理(振幅設定為45％)，超聲處理不僅可以加速溶解，而且長時間的超聲處理還可有效的將氧化石墨烯分開，且由于氧化石墨烯表面官能團的存在，也有利于形成均勻穩(wěn)定的分散液。

硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的制備方法還包括步驟S3：將第二混合液與聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉混合，得到第三混合液。

其中，第二混合液、聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉的用量比為210～230ml：0.002g：0.2～0.205g。

得到第三混合液后，可將第三混合液置于室溫條件下，磁力攪拌60min。

硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的制備方法還包括步驟S4：將第三混合液的pH調至7.5～9，然后將第三混合液置于800w的微波條件下，間隔式加熱，每次加熱8～12s，每兩次加熱之間間隔8～12s，共加熱3～5min。也就是說，每次加熱時間(8～12s)相加的總和應為3～5min。

調節(jié)pH時，可以利用7～9ml的氨水將第三混合液的pH調至7.5～9。氨水呈弱堿性，采用氨水調節(jié)pH值，pH值變化較小，如此，可以更好的控制溶液的pH。調節(jié)pH值后，可以將第三混合液轉入500ml微波爐專用器皿中，在家用微波爐中進行微波條件處理。

采用間隔加熱的方式，可以避免在前步驟中加入的乙二醇因溫度過高而揮發(fā)。

硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的制備方法還包括步驟S5：對步驟S4得到的物質進行洗滌、離心和干燥。

對步驟S4得到的物質進行洗滌、離心和干燥包括：待步驟S4得到的物質自然冷卻至室溫(10～30℃)后，利用水對步驟S4得到的物質洗滌2～3次，然后利用乙醇，將步驟S4得到的物質在9000～11000rad/min的轉速下離心3～4次，每次離心12～17min，再在85～95℃下干燥24～26h。其中，水選自去離子水、蒸餾水、超純水中的一種或多種，優(yōu)選去離子水，而干燥可以在鼓風干燥箱中進行。

本發(fā)明還提供了硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑，是通過上述的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的制備方法制得。

本發(fā)明還提供了硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑在可見光光催化降解有機污染物中的應用。

以下結合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述：

實施例一

本實施例提供的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟S1：將二水氯化亞錫、蒸餾水和乙二醇按照0.27g：12ml：185ml的用量比混合，得到第一混合液；

步驟S2：將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲4h(振幅設定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為8mg/ml，將第一混合液與氧化石墨烯溶液按照197：17的體積比混合，得到第二混合液；

步驟S3：將第二混合液與聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉按照214ml：0.002g：0.2g的用量比混合，得到第三混合液；

步驟S4：利用氨水將第三混合液的pH調至7.5，然后將第三混合液置于微波爐中，在800w的微波條件下，間隔式加熱，每次加熱8s，每兩次加熱之間間隔8s，共加熱3min；

步驟S5：待步驟S4得到的物質自然冷卻至室溫后，利用蒸餾水對步驟S4得到的物質洗滌2次，然后利用乙醇將步驟S4得到的物質在9000rad/min的轉速下離心3次，每次離心12min，再在85℃下干燥24h。

本實施例還提供了通過上述制備方法制得的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑。

本實施例還提供了硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑在可見光光催化降解有機污染物中的應用。

實施例二

本實施例提供的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟S1：將二水氯化亞錫、超純水和乙二醇按照0.31g：8ml：195ml的用量比混合，得到第一混合液；

步驟S2：將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲5h(振幅設定為50％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為12mg/ml，將第一混合液與氧化石墨烯溶液按照203：23的體積比混合，得到第二混合液，對第二混合液超聲處理32min；

步驟S3：將第二混合液與聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉按照226ml：0.002g：0.205g的用量比混合，得到第三混合液，將第三混合液置于室溫條件下，磁力攪拌60min；

步驟S4：利用氨水將第三混合液的pH調至9，然后將第三混合液置于微波爐中，在800w的微波條件下，間隔式加熱，每次加熱12s，每兩次加熱之間間隔12s，共加熱5min；

步驟S5：待步驟S4得到的物質自然冷卻至室溫后，利用超純水對步驟S4得到的物質洗滌3次，然后利用乙醇將步驟S4得到的物質在11000rad/min的轉速下離心4次，每次離心17min，再在95℃下干燥26h。

本實施例還提供了通過上述制備方法制得的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑。

本實施例還提供了硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑在可見光光催化降解有機污染物中的應用。

實施例三

對照例：

向200ml去離子水(10ml)和乙二醇(190ml)的混合液中加入0.29g二水氯化亞錫得到混合溶液A，稱取0.002g聚乙烯吡咯烷酮和0.203g硫代硫酸鈉加入混合溶液A中，在室溫下磁力攪拌60分鐘，得到混合溶液B；往混合溶液B中加入8ml氨水后，將混合溶液B轉入500ml的微波爐專用器皿中，將其置于家用微波爐中，在800w的微波條件下，間隔式加熱，每次加熱10s，每兩次加熱之間間隔10s，共加熱3min，待反應液自然冷卻至室溫后，利用去離子水對得到的物質洗滌3次，再利用乙醇將得到的物質在10000rad/min的轉速下離心洗滌3次，每次離心15min，再在鼓風干燥箱中90℃干燥24小時，得到純硫化錫可見光催化材料。

本實施例提供的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟S1：取用0.29g二水氯化亞錫，10ml去離子水和190ml乙二醇，將三者混合，得到第一混合液；

步驟S2：將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲5h(振幅設定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為10mg/ml；將第一混合液與20ml氧化石墨烯溶液混合，得到第二混合液，對第二混合液超聲30min；

步驟S3：稱取0.002g聚乙烯吡咯烷酮、0.203g硫代硫酸鈉，加入第二混合液中，得到第三混合液，將第三混合液置于室溫下磁力攪拌60min；

步驟S4：往第三混合液中加入8ml氨水，將第三混合液的pH調至8，然后將第三混合液轉入500ml的微波爐專用器皿中，將其置于家用微波爐中，在800w的微波條件下，間隔式加熱，每次加熱10s，每兩次加熱之間間隔10s，共加熱3min；

步驟S5：待步驟S4得到的物質自然冷卻至室溫后，利用去離子水對步驟S4得到的物質洗滌3次，然后利用乙醇將步驟S4得到的物質在10000rad/min的轉速下離心洗滌3次，每次離心15min，再在90℃下干燥24h。

利用氧化石墨烯制備硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的流程示意圖參見圖1，本實施例還提供了通過上述制備方法制得的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑，其掃描電鏡圖(SEM)和透射電鏡圖(TEM)分別參見圖2(圖2中GNS表示石墨烯納米片，SnS nanoparticles表示硫化錫納米顆粒)和圖3，從圖中可清晰的看到硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑樣品中透明薄層的還原氧化石墨烯(Graphene)被硫化錫(SnS)覆蓋，硫化錫的納米顆粒尺寸大小約為10～15nm。

圖4示出了氧化石墨烯(GO，常規(guī)市售)、還原氧化石墨烯(RGO，常規(guī)市售)、對照例制備的純硫化錫(SnS)可見光催化材料、本實施例提供的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑(SnS/GRO)的X射線衍射(XRD)對比圖，其中圖4中譜線a為氧化石墨烯的XRD譜圖，譜線b為還原氧化石墨烯的XRD譜圖，譜線c為對照例制備的純硫化錫可見光催化材料的XRD譜圖，譜線d為本實施例提供的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，利用對照例的制備方法制得的純硫化錫可見光催化材料為正交晶相(JCPDS:39-354)，復合GO后，樣品的晶相未發(fā)生變化，但未觀察到對應于GO或RGO的衍射峰，這可能與硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑樣品中GO含量較少或者其特征峰與SnS衍射峰部分重疊有關。

本實施例還提供了硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑在可見光光催化降解有機污染物中的應用。

水中有機污染物的光催化降解反應是在定制的光催化反應裝置中進行，反應器由夾套反應器、頂照式氙燈光源(Solar，500W，λ>420nm)組成，通過磁力攪拌來維持溶液中光催化劑的懸浮狀態(tài)。將對照例或本實施例提供的制備方法制得的樣品及另外的對照樣品TiO₂(常規(guī)市售TiO₂)用作光催化劑降解水中的亞甲基藍(MB)，催化劑用量是50mg，甲基橙濃度是12mg/L、體積為100ml。可見光照射下，每隔一定時間移取4.0mL反應液，經(jīng)離心分離后，取上層清液進行紫外-可見吸收光譜分析，根據(jù)樣品特征吸收峰的吸光值來確定降解過程中其濃度變化。光催化降解甲基橙的情況如圖5～8所示，對照樣品納米TiO₂在光催化降解亞甲基藍溶液時的降解曲線示意圖參見圖5，純硫化錫在光催化降解亞甲基藍溶液時的降解曲線示意圖參見圖6，本實施例提供的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑在光催化降解亞甲基藍溶液時的降解曲線示意圖參見圖7，從圖7和圖8中可以看出，在光照下硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑樣品對MB的降解非常顯著，光照120min后MB的降解率達到87％，擬一級反應速率常數(shù)為1.15×10^-2min^-1。

另外，將其它實施例的硫化錫-氧化石墨烯復合光催化劑用于進行以上試驗和檢測，獲得的結果與上述試驗結果一致。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。