本發明屬于埃洛石納米復合材料技術領域。具體涉及一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。

背景技術：

埃洛石是一種具有納米管狀結構、結晶完整和大比表面的天然納米黏土礦物，與高嶺石屬同質多象，資源豐富、生產成本低和清潔無污染。由于其特殊的納米管狀結構、較大的比表面積，使得埃洛石納米管具有較高的吸附性，可用于吸附液體中的有機污染物（如染料、農藥等）、微生物、重金屬離子等，也可用于復合材料增強增韌、表面改性和高效催化劑的載體等。

二氧化鈦具有較高的紫外光催化活性，廣泛用于有機污染物（如溴氰菊酯、有機磷農藥、苯酚、甲醇等）以及某些無機物的催化氧化還原降解，從而起到凈化污水的作用。經過摻雜改性，可將激發光源波長擴大到可見光波段，大大提高催化效率。

埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料，既具有埃洛石納米管的優異的吸附性能和分散性能，能夠吸附水中污染物，同時具有納米二氧化鈦的光催化性能，可將吸附的污染物降解，因此，埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料是一種較為理想的水體污染物凈化處理材料。

目前，制備埃洛石納米管/二氧化鈦的方法有溶膠-凝膠法、溶劑熱法等。溶膠-凝膠法是將鈦酸丁酯在埃洛石懸浮液中水解得到前驅體溶膠，經過離心、干燥、焙燒、研磨，制得埃洛石納米管負載的納米二氧化鈦（傳秀云，盧先春．熱處理對二氧化鈦/埃洛石降解亞甲基藍特性的影響，中國粉體工業，2008，(4):31-34.），在室溫下鈦酸丁酯水解形成的產物為非晶態，經過一定溫度條件下的熱處理后轉變為銳鈦礦，煅燒溫度提高，可以促進銳鈦礦的生成和晶粒的生長，但會破壞埃洛石的結構。溶劑熱法是將鈦酸丁酯溶于異丙醇制得二氧化鈦前驅體溶液，加入埃洛石、稀鹽酸調節pH值，在高壓反應釜中于160℃進行溶劑熱反應24h，洗滌、干燥獲得二氧化鈦含量為31.8wt%的二氧化鈦/埃洛石納米管催化劑（王日精. 二氧化鈦及BiOBr改性復合物光催化降解有機污染物的研究，浙江理工大學，2013.）。該方法制得的二氧化鈦為銳鈦礦型，粒徑約5~15nm，由于該方法使用有機物作為溶劑，成本較高，高溫高壓環境下存在一定安全風險，反應廢液對環境有一定污染，需要進行處理。

技術實現要素：

本發明旨在克服現有技術缺陷，目的是提供一種工藝簡單、生產成本低、環境友好和易規?；a的埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法，用該方法制備的埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的比表面積大、吸附效率高和光催化效率高。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

將15~60份質量的埃洛石或熱處理后的埃洛石、100份質量的去離子水、0~2份質量的表面活性劑和0~20份質量的醇類分散劑混合，分散均勻，再加入酸至3≤pH值＜7或加入堿至7＜pH值≤10，制得漿料。

按照二氧化鈦︰埃洛石的質量比為(1~5)︰10，向所述漿料中加入含鈦物料，分散均勻，得到混合物料；再將所述混合物料裝入反應釜，在100~220℃條件下反應6~24h；然后用去離子水洗滌，干燥，制得埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料。

所述熱處理后的埃洛石是指：將埃洛石在200~800℃條件下熱處理0.5~5h，即得熱處理后的埃洛石。

所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的一種。

所述醇類分散劑為乙醇、正丙醇、一縮二乙二醇、正丁醇、異丁醇和乙二醇中的一種。

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、三氯化鈦和偏鈦酸中的一種以上。

所述酸為鹽酸、硝酸、硫酸和醋酸中的一種。

所述堿為氨水、NaOH和KOH中的一種。

由于采用上述技術方案，本發明與現有技術相比具有如下積極作用：

1、本發明使用的原料易得，價格低廉，具有低的生產成本。

2、本發明通過表面活性劑、醇類分散劑的選用，能夠通過水熱反應在埃洛石納米管上生長出不同晶粒尺寸和形貌的納米二氧化鈦晶粒。

3、本發明采用水熱法制備埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料，具有反應溫度低、能耗低，粒度均勻可控、團聚程度小，以及反應過程對環境污染小的特點。

4、本發明生產參數控制方便，易實現自動化生產，工藝流程簡單、生產周期較短、效率高，便于工業化生產。

因此，本發明具有工藝相對簡單、生產成本低、環境友好和易規?；a的特點，所制備的埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料比表面積大、吸附效率高和光催化效率高。

附圖說明

圖1為本發明制備的一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的XRD圖譜；

圖2為圖1所示的埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的TEM照片；

圖3為本發明制備的另一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的TEM照片；

圖4為本發明制備的又一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的TEM照片。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步的描述，并非對其保護范圍的限制。

實施例１

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例所述制備方法是：

將15~25份質量的熱處理后的埃洛石、100份質量的去離子水和1~6份質量的醇類分散劑混合，分散均勻，再加入酸至3≤pH值＜7，制得漿料。

按照二氧化鈦︰埃洛石的質量比為(1~2)︰10，向所述漿料中加入含鈦物料，分散均勻，得到混合物粒；再將所述混合物料裝入反應釜，在100~150℃條件下反應6~10h；然后用去離子水洗滌，干燥，制得埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料。

所述的熱處理后的埃洛石是指：將埃洛石在200~400℃條件下熱處理0.5~2.5h，即得熱處理后的埃洛石。

所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。

所述醇類分散劑為乙醇。

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯。

所述酸為硫酸。

實施例2

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例1：

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯的混合物。

實施例3

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例1：

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯和四氯化鈦的混合物。

所述酸為硝酸。

實施例4

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例1：

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和四氯化鈦的混合物。

所述酸為硝酸。

實施例5

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例1：

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和三氯化鈦的混合物。

所述酸為鹽酸。

實施例6

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例1：

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦和三氯化鈦的混合物。

所述酸為醋酸。

實施例7

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例所述制備方法是：

將25~35份質量的熱處理后的埃洛石、100份質量的去離子水、0.1~0.8份質量的表面活性劑和5~11份質量的醇類分散劑混合，分散均勻，再加入堿至7＜pH值≤10，制得漿料。

按照二氧化鈦︰埃洛石的質量比為(2~3)︰10，向所述漿料中加入含鈦物料，分散均勻，得到混合物粒；再將所述混合物料裝入反應釜，在120~170℃條件下反應10~15h；然后用去離子水洗滌，干燥，制得埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料。

所述的熱處理后的埃洛石是指：將埃洛石在350~550℃條件下熱處理2.5~3.5h，即得熱處理后的埃洛石。

所述表面活性劑為聚丙烯酰胺。

所述醇類分散劑為正丙醇。

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、三氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述堿為氨水。

實施例8

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例7：

所述含鈦物料為鈦酸四異丙酯。

實施例9

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例7：

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯和三氯化鈦的混合物。

所述堿為NaOH。

實施例10

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例7：

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯和偏鈦酸的混合物。

所述堿為NaOH。

實施例11

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例7：

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和偏鈦酸的混合物。

所述堿為KOH。

實施例12

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例7：

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、四氯化鈦和三氯化鈦的混合物。

所述堿為KOH。

實施例13

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例所述制備方法是：

將35~45份質量的熱處理后的埃洛石、100份質量的去離子水、0.6~1.4份質量的表面活性劑和10~16份質量的醇類分散劑混合，分散均勻，再加入酸至3≤pH值＜7，制得漿料。

按照二氧化鈦︰埃洛石的質量比為(3~4)︰10，向所述漿料中加入含鈦物料，分散均勻，得到混合物料；再將所述混合物料裝入反應釜，在140~190℃條件下反應12~17h；然后用去離子水洗滌，干燥，制得埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料。

所述熱處理后的埃洛石是指：將埃洛石在500~700℃條件下熱處理3~4h，即得熱處理后的埃洛石。

所述表面活性劑為聚乙二醇。

所述醇類分散劑為一縮二乙二醇。

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述酸為鹽酸。

實施例14

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例13：

所述含鈦物料為四氯化鈦。

實施例15

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例13：

所述含鈦物料為鈦酸四異丙酯和四氯化鈦的混合物。

所述酸為醋酸。

實施例16

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例13：

所述含鈦物料為鈦酸四異丙酯和三氯化鈦的混合物。

所述酸為醋酸。

實施例17

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例13：

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、四氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述酸為硫酸。

實施例18

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例13：

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、三氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述酸為硝酸。

實施例19

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例所述制備方法是：

將45~55份質量的熱處理后的埃洛石、100份質量的去離子水、1.2~1.8份質量的表面活性劑和15~20份質量的醇類分散劑混合，分散均勻，再加入堿至7＜pH值≤10，制得漿料。

按照二氧化鈦︰埃洛石的質量比為(4~5)︰10，向所述漿料中加入含鈦物料，分散均勻，得到混合物料；再將所述混合物料裝入反應釜，在160~200℃條件下反應17~20h；然后用去離子水洗滌，干燥，制得埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料。

所述熱處理后的埃洛石是指：將埃洛石在600~800℃條件下熱處理4~5h，即得熱處理后的埃洛石。

所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。

所述醇類分散劑為正丁醇。

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、三氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述堿為氨水。

實施例20

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例19：

所述含鈦物料為三氯化鈦。

實施例21

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例19：

所述含鈦物料為鈦酸四異丙酯和偏鈦酸的混合物。

所述堿為NaOH。

實施例22

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例19：

所述含鈦物料為四氯化鈦和三氯化鈦的混合物。

所述堿為NaOH。

實施例23

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例19：

所述含鈦物料為鈦酸四異丁酯、四氯化鈦和三氯化鈦的混合物。

所述堿為KOH。

實施例24

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例19：

所述含鈦物料為鈦酸四異丁酯、四氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述堿為KOH。

實施例25

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例所述制備方法是：

將50~60份質量的埃洛石、100份質量的去離子水和1.6~2份質量的表面活性劑混合，分散均勻，再加入酸至3≤pH值＜7，制得漿料。

按照二氧化鈦︰埃洛石的質量比為(2.5~3.5)︰10，向所述漿料中加入含鈦物料，分散均勻，得到混合物料；再將所述混合物料裝入反應釜，在180~220℃條件下反應20~24h；然后用去離子水洗滌，干燥，制得埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料。

所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。

所述醇類分散劑為異丁醇。

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述酸為醋酸。

實施例26

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例25：

所述含鈦物料為偏鈦酸。

實施例27

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例25：

所述含鈦物料為四氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述酸為硫酸。

實施例28

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例25：

所述含鈦物料為三氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述酸為硫酸。

實施例29

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例25：

所述含鈦物料為鈦酸四異丁酯、三氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述酸為硝酸。

實施例30

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例25：

所述含鈦物料為四氯化鈦、三氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述酸為醋酸。

實施例31

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例所述制備方法是：

將40~50份質量的埃洛石和100份質量的去離子水混合，分散均勻，再加入酸至3≤pH值＜7，制得漿料。

按照二氧化鈦︰埃洛石的質量比為(2~3)︰10，向所述漿料中加入含鈦物料，分散均勻，得到混合物料；再將所述混合物料裝入反應釜，在140~160℃條件下反應8~10h；然后用去離子水洗滌，干燥，制得埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料。

所述表面活性劑為聚乙二醇。

所述醇類分散劑為乙二醇。

所述含鈦物料為鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、三氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述酸為硫酸。

實施例32

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例31：

所述含鈦物料為四氯化鈦。

所述酸為鹽酸。

實施例33

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例31：

所述含鈦物料為鈦酸四異丙酯和三氯化鈦的混合物。

所述酸為醋酸。

實施例34

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例所述制備方法是：

將30~50份質量的熱處理后的埃洛石和100份質量的去離子水混合，分散均勻，再加入堿至7＜pH值≤10，制得漿料。

按照二氧化鈦︰埃洛石的質量比為(3~4)︰10，向所述漿料中加入含鈦物料，分散均勻，得到混合物料；再將所述混合物料裝入反應釜，在180~200℃條件下反應12~16h；然后用去離子水洗滌，干燥，制得埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料。

所述熱處理后的埃洛石是指：將埃洛石在400~600℃條件下熱處理2~3h，即得熱處理后的埃洛石。

所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。

所述醇類分散劑為乙二醇。

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、三氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述堿為氨水。

實施例35

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例35：

所述含鈦物料為鈦酸四異丁酯、四氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述堿為NaOH。

實施例36

一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的制備方法。本實施例除下述物料外，其余同實施例35：

所述含鈦物料為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、三氯化鈦和偏鈦酸的混合物。

所述堿為KOH。

本具體實施方式與現有技術相比具有如下積極效果：

1、本具體實施方式使用的原料易得，價格低廉，具有較的生產成本。

2、本具體實施方式通過表面活性劑、醇類分散劑的選用，能夠通過水熱反應在埃洛石納米管上生長出如附圖所示的不同晶粒尺寸和形貌的納米二氧化鈦晶粒。圖1為實施例3制備的一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的XRD圖譜，從圖１可以看出，二氧化鈦的晶型為具有較好光催化活性銳鈦礦型，采用謝樂公式計算得納米二氧化鈦的晶粒大小約為10nm。圖2為圖1所示的埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的TEM照片，從圖2可以看出，納米二氧化鈦較為均勻地分布在埃洛石納米管的外壁上，晶粒大小約為10nm，與XRD分析結果一致。圖3為實施例6制備的另一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的TEM照片，從圖３可以看出，納米二氧化鈦的負載量較大，納米二氧化鈦的晶粒尺寸約為10nm。圖4為實施例28制備的又一種埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料的TEM照片，從圖4可以看出，熱處理后的埃洛石仍維持納米管狀結構，納米二氧化鈦的平均晶粒約為10nm。

3、本具體實施方式采用水熱法制備埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料，具有反應溫度低、能耗低，粒度均勻可控、團聚程度小，以及反應過程對環境污染小的特點。

4、本具體實施方式生產參數控制方便，易實現自動化生產，工藝流程簡單、生產周期較短、效率高，便于工業化生產。

因此，本具體實施方式還有工藝相對簡單、生產成本較低、環境友好和易規?；a的特點，制備的埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料比表面積大、吸附效率高和光催化效率高。

本發明具有產物性能可控和易規?；a的特點，用該方法制備的埃洛石納米管/納米二氧化鈦復合材料，具有比表面積大、吸附效率高、光催化效率高的優點。