本發(fā)明屬于復(fù)合材料及其制備方法領(lǐng)域，涉及一種銀/水滑石復(fù)合材料其制備方法領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

銀是一種常用的性能優(yōu)異、價(jià)格適宜的催化劑，它在甲醇氧化制甲醛和乙醇氧化脫氫制乙醛等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。此外，銀的光催化和抗菌性能也備受學(xué)者關(guān)注。銀的粒徑尺寸是影響這幾種應(yīng)用效果的主要因素之一，粒徑尺寸越小應(yīng)用效果越好。但是，較小的顆粒尺寸又會(huì)對(duì)銀的回收有產(chǎn)生負(fù)面效果，不完全的回收可能對(duì)環(huán)境造成潛在的危害。這一影響因素可以通過(guò)選擇合適的載體來(lái)解決。類水滑石材料的特殊結(jié)構(gòu)賦予其多樣化的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在催化、污水處理等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。此外，類水滑石材料還可以用作催化劑和光催化劑載體。先合成水滑石再進(jìn)行負(fù)載是一種常用的制備水滑石負(fù)載金屬催化劑的方法，如專利申請(qǐng)?zhí)?01310105121，一種負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料及其催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)的應(yīng)用；J. Mater. Chem. B, 2013,1, 2383-2393；J. Mater. Chem. A, 2014,2, 785-791；RSC Adv., 2015,5, 13239-13245。傳統(tǒng)的水滑石制備方法有共沉淀、水熱輔助等，這些傳統(tǒng)的制備方法很難在不加其它助劑或模板的條件下直接制得有特殊形貌的水滑石材料。如申請(qǐng)?zhí)枺?01510597861.7，一種花狀鎂鋁水滑石負(fù)載碳酸銀納米材料的制備方法。材料的特殊的形貌除了可以增大比表面積外，在用作載體時(shí)還可以增加負(fù)載材料的分散度，以提高性能。

綜合目前現(xiàn)有技術(shù)存在以下問(wèn)題：

1、微納米尺寸的銀材料在實(shí)際應(yīng)用中有容易團(tuán)聚、難以回收等缺陷；

2、合成具有特殊形貌的水滑石載體材料需要助劑（如：檸檬酸鈉等）或模板（如：P123等）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以改變反應(yīng)液濃度梯度為基礎(chǔ)的，以生物膜為輔助滲透膜的，有效制備了銀/花狀水滑石復(fù)合材料。具體技術(shù)方案為：

(1)以蛋殼膜為例，蛋殼及其內(nèi)膜廉價(jià)易得且被認(rèn)為是一種無(wú)價(jià)值的廢棄物，將從蛋殼內(nèi)表面取下的蛋膜清洗干凈；

(2)室溫下，配制去離子水、乙醇、硝酸體積比為90:9:1的混合溶劑1L。按照鎂、鋁和銀摩爾比為20:5:1加入乙酸鎂、醋酸鋁和乙酸銀加入到混合溶液中，使鎂離子濃度為0.2mol/L，攪拌1小時(shí)，將該混合溶液分裝于小瓶中，用蛋殼膜覆蓋瓶口、固定，既得反應(yīng)器；

(3)將所述反應(yīng)器置入到含有0.1 mol/L氫氧化鈉的溶液中，在60℃的條件下，使目標(biāo)產(chǎn)物在蛋膜表面成核、生長(zhǎng)6小時(shí)，將獲得的沉淀過(guò)濾、120℃干燥24小時(shí)，即制得產(chǎn)物；

(4)制備的復(fù)合材料進(jìn)行表征及應(yīng)用，該材料如附圖1和附圖2水滑石片構(gòu)成的花狀形貌，其中鑲嵌直徑為50-200nm銀顆粒，水滑石片層厚度約為20nm，比表面積大于70m²/g-100m²/g，銀的摩爾量占總金屬離子摩爾量的5%。水滑石中三價(jià)陽(yáng)離子為鋁離子，二價(jià)陽(yáng)離子為鋅離子或鎂離子，水滑石中陰離子為醋酸根離子和氫氧根離子。

（5）將0.05g所合成的銀/水滑石復(fù)合材料加入到盛有100 mL濃度為20 mg/L剛果紅溶液的容器中，進(jìn)行染料去除測(cè)試，結(jié)果表明，60分鐘內(nèi)材料在可見光和紫外光條件下對(duì)剛果紅去除率分別為90%和96%。

技術(shù)說(shuō)明：

步驟(2)說(shuō)明：乙醇結(jié)構(gòu)中的羥基可以與膜表面的官能團(tuán)通過(guò)氫鍵相互作用以增加對(duì)金屬離子的吸引力，使離子富集在膜附近；還可以改變?nèi)軇┑膹埩土鲃?dòng)性使產(chǎn)物更容易趨于異向生長(zhǎng)以構(gòu)筑特殊形貌；硝酸可以加速乙酸銀溶解；乙酸鹽可以提供乙酸根離子，乙酸根離子中的羰基可以與形成的水滑石層板相互作用以抑制水滑石沿著層板垂直方向的生長(zhǎng)，使水滑石趨向于片層方向生長(zhǎng)以降低水滑石層板厚度，增加比表面積；乙酸根離子插層水滑石可以提高催化能力和材料的抗菌效果。

步驟(3)說(shuō)明：溶液中的氫氧根離子通過(guò)蛋殼膜擴(kuò)散到反應(yīng)器中與金屬離子反應(yīng)形成氫氧化物附著在蛋殼膜上，氫氧化鈉濃度過(guò)高會(huì)使水滑石快速生長(zhǎng)成比表面積較低的塊狀形貌，氫氧化鈉濃度過(guò)低目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)量較少；稍高溫度會(huì)破壞生物膜結(jié)構(gòu)，稍低溫度不利于特殊形貌的構(gòu)筑，且產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)雜相；該干燥溫度可以使部分未還原的氧化銀逐漸還原為銀單質(zhì)并且不會(huì)對(duì)水滑石層間陰離子造成影響。

本項(xiàng)發(fā)明所述的銀/水滑石合成方法有如下有益效果：1、反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，無(wú)需昂貴復(fù)雜的生產(chǎn)設(shè)備，簡(jiǎn)單方便，原材料方便易得，成本低；2、樣品制備溫度為40-70℃，反應(yīng)溫度較低，無(wú)需進(jìn)行特殊的處理；制備過(guò)程在常壓下進(jìn)行，無(wú)需特殊的高壓反應(yīng)體系；3、擴(kuò)大了水滑石材料的應(yīng)用范圍和效果；4、材料使用便于回收再次利用。

附圖說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的類水滑石材料的XRD圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的類水滑石材料的TEM圖。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

(1)以蛋殼膜為例，蛋殼及其內(nèi)膜廉價(jià)易得且被認(rèn)為是一種無(wú)價(jià)值的廢棄物，將從蛋殼內(nèi)表面取下的蛋膜清洗干凈；

(2)室溫下，配制去離子水、乙醇、硝酸體積比為90:9:1的混合溶劑1L。按照鎂、鋁和銀摩爾比為20:5:1加入乙酸鎂、醋酸鋁和乙酸銀加入到混合溶液中，使鎂離子濃度為0.2mol/L，攪拌1小時(shí)，將該混合溶液分裝于小瓶中，用蛋殼膜覆蓋瓶口、固定，既得反應(yīng)器；

(3)將所述反應(yīng)器置入到含有0.1 mol/L氫氧化鈉的溶液中，在60℃的條件下，使目標(biāo)產(chǎn)物在蛋膜表面成核、生長(zhǎng)6小時(shí)，將獲得的沉淀過(guò)濾、120℃干燥24小時(shí)，即制得產(chǎn)物；

(4)制備的復(fù)合材料進(jìn)行表征及應(yīng)用，該材料如附圖1和附圖2水滑石片構(gòu)成的花狀形貌，其中鑲嵌直徑為50-200nm銀顆粒，水滑石片層厚度約為20nm，比表面積大于70m²/g-100m²/g，銀的摩爾量占總金屬離子摩爾量的5%。水滑石中三價(jià)陽(yáng)離子為鋁離子，二價(jià)陽(yáng)離子為鋅離子或鎂離子，水滑石中陰離子為醋酸根離子和氫氧根離子。

（5）將0.05g所合成的銀/水滑石復(fù)合材料加入到盛有100 mL濃度為20 mg/L剛果紅溶液的容器中，進(jìn)行染料去除測(cè)試，結(jié)果表明，60分鐘內(nèi)材料在可見光和紫外光條件下對(duì)剛果紅去除率分別為90%和96%。

實(shí)施例2：

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，不同之處為（2）干燥后在350 ℃條件下焙燒2小時(shí)，形成銀/焙燒水滑石復(fù)合材料，其比表面積為150 m²/g -200 m²/g。

實(shí)施例3：

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，不同之處為（2）加入的二價(jià)金屬鹽為乙酸鋅；獲得的材料依靠氧化鋅可以接受紫外線中的能量發(fā)生躍遷的特點(diǎn)可以提高材料在紫外光范圍內(nèi)的光催化效果。染料去除測(cè)試結(jié)果表明，60分鐘內(nèi)材料在可見光和紫外光條件下對(duì)剛果紅去除率分別為94%和98%。

實(shí)施例4：

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，不同之處為（2）加入的二價(jià)金屬鹽為摩爾比為1:1的乙酸鋅和乙酸銅；獲得的材料依靠氧化銅良好的光催化性能可以提高材料在紫外光范圍內(nèi)的光催化效果。染料去除測(cè)試結(jié)果表明，60分鐘內(nèi)材料在可見光和紫外光條件下對(duì)剛果紅去除率分別為96%和98%。

實(shí)施例5：

在實(shí)施例1、3、 4的基礎(chǔ)上，不同之處為（2）加入的三價(jià)金屬鹽為乙酸鐵；獲得的材料依靠存在的鐵氧化物使比飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)到~6 emu/g可以進(jìn)行磁性回收。

實(shí)施例6：

在實(shí)施例1-5的基礎(chǔ)上，不同之處為（1）使用洋蔥膜，洋蔥膜更容易剝離和收集。

實(shí)施例7：

在實(shí)施例1-5的基礎(chǔ)上，不同之處為（1）使用竹膜，竹膜更具有韌性和一定強(qiáng)度，可以多次使用。