本發明涉及一種載銀活性炭的方法。它是通過制備硝酸銀和甘氨酸絡合溶液，再浸滲活性炭，經過加熱分解和還原，利用硝酸銀和甘氨酸絡合物的反應熱，獲得高穩定性的活性炭表面吸附納米銀顆粒，用于純凈水凈化殺菌等方面。

技術背景

本發明屬于凈化、殺菌等領域的納米顆粒銀改性的活性炭材料。

國內外飲用水深度凈化活性炭(AC)，通常以載銀為主。載銀活性炭(AC/Ag)的制備方法主要包括浸漬法、摻雜法、電化學沉積法、還原法、超臨界水浸漬法等，工業化應用較多的是浸漬法和還原法。

浸漬法是采用硝酸銀、醋酸銀等含銀粒子水溶液浸泡AC，干燥后得到吸附了銀離子的活性炭，然后經過升溫分解得到氧化銀，再在400～500℃煅燒若干小時，利用氧化銀高溫分解得到金屬銀。要求在惰性氣體保護下煅燒，在煅燒過程及降溫過程不能有空氣滲入，一旦有空氣滲入，易形成的金屬銀又會被氧化成氧化銀，其最終產品質量不易控制。浸漬法制備AC/Ag工藝簡單，成本低，無污染，銀分布在AC表面，有利于殺菌。但此方法得到的載銀活性炭中AC與銀的結合主要是物理吸附，銀容易流失，不能達到持久殺菌的效果。

還原法是將AC浸漬在含銀溶液中一段時間，然后用一種還原劑把銀離子還原成單質銀的過程。以NaBH₄還原制備AC/Ag為例，具體過程為活性炭活化處理、在避光條件下長時間浸漬到AgNO₃溶液中，之后用蒸餾水洗滌直至洗滌液中無銀離子檢出，然后將上述AC浸漬在NaBH₄溶液中長時間，之后水洗除去剩余NaBH₄，于70℃真空長時間干燥。該法可以實現AC與銀顆粒的良好結合。但還原法工序流程長；需要多次洗滌，用水量大，水資源純度要求高；需要避光、真空等工藝，設備要求高；并且銀顆粒主要以團聚狀分布在AC的外表面和孔中，負載的銀顆粒比較大，且殺菌效率不高。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種具有高效、持久殺菌作用的載銀活性炭的制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是，采用一種能與銀粒子發生絡合作用的還原劑，將銀離子以絡合物形式吸附在活性炭的表面和微孔中，然后在較低的溫度下快速還原、分解，獲得分散性好、不易流失的載銀活性炭。具體如下：

(1) 硝酸銀-甘氨酸絡合液制備：稱取一定量的硝酸銀晶體和甘氨酸晶體，用蒸餾水溶解，獲得銀硝酸銨絡合液。其中，硝酸銀與甘氨酸的摩爾比例為2～1.5:1，配制的水溶液中Ag離子質量濃度為0.01～0.6%。

(2) 銀離子浸泡、干燥活性炭：將凈水活性炭，如果殼炭、煤質炭等，用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用配制好的硝酸銀-甘氨酸絡合液室溫振蕩、浸泡活性炭，浸泡時間為6～24小時；浸泡時活性炭與絡合液的比例為0.25～1Kg/升；浸泡后在通風環境、避光環境濾干；然后在熱風，如電熱鼓風干燥箱，50～100℃干燥至恒重，脫除水和結晶水。

(3)熱分解反應：將浸泡干燥后活性炭升溫至在160-260℃，保溫時間為0.5～6小時。熱分解時采用干燥的循環氮氣保護，有條件時也可采用分解氨保護。采用推舟爐、網帶式干燥爐、回轉爐等連續加熱爐可實現連續生產。升溫速度控制在0.1～2℃/分鐘，避免熱分解反應過于劇烈而影響納米銀分散性和與活性炭表面的界面結合力。

(4)洗滌：將上述活性炭用純凈水洗滌2～4次，洗去殘余的反應物。為了避免銀粒子氧化，清洗后的干燥溫度控制在50～120℃。清洗后的水的銀殘存量≤10ppb（微克/升)，達到飲用水的標準。

(5)檢測：每批次采用硫氰酸鈉標準溶液滴定測定載銀量、掃描電鏡觀察銀顆粒形貌和尺寸，并在25℃、150 r /min，恒溫振蕩600小時后，用雙硫腫分光光度法測定銀的抗流失性能，銀的流失率≤20%，載銀量受活性炭比表面和吸附性能、絡合液含銀量、浸泡工藝和熱分解工藝的參數的影響，當載銀量低于要求的區間0.01～0.45wt.%時，重復步驟（2）銀離子浸泡、干燥活性炭和步驟（3）熱分解反應以增加載銀量。

所述的硝酸銀與丙氨酸的摩爾比為1.8～1.5:1。

所述的Ag離子質量濃度為0.1～0.6%。

所述的干燥活性炭升溫為180-250℃。

將硝酸銀(AgNO₃)做為氧化劑、甘氨酸(C₂H₅NO₂)做為絡合還原劑，配制成水溶液；將溶液逐漸蒸發可形成凝膠。這種凝膠在160～260℃能迅速反應、放出大量氣體和熱量，可得到分散的納米級超細金屬銀粉。這個過程中首先發生了甘氨酸(H₂N-CH₂-COOH)的水解反應，出現NH₄⁺。隨加熱的進行，水蒸發，溶液中的NH₄⁺和 NO₃^-離子則以 NH₄NO₃晶體的形式析出，最終得到 AgOH、Ag₂O 和 NH₄NO₃晶體的混合物。上述混合晶體進一步加熱，會發生著復雜的分解反應，獲得納米銀和CO₂、H₂O、N₂O、N₂等氣體。

當硝酸銀和甘氨酸按摩爾比為2:1時的反應式如下：

4AgNO₃+2C₂H₅NO₂→4Ag+4CO₂+5H₂O+3N₂O

當硝酸銀和甘氨酸按摩爾比為3:2時的反應式如下：

6AgNO₃+4C₂H₅NO₂→6Ag+8CO₂+10H₂O+5N₂

當硝酸銀過量時，反應會出現銀的氧化物，但由于反應放熱，局部溫度升高，銀的氧化產物分解而獲得單質銀；當還原劑甘氨酸進一步過量時，需要氧氣參與反應，或者釋放出氨氣。

本發明用于生產載銀活性炭，具有反應溫度低和效率高的特點，通常在160-260℃之間，分解反應釋放的熱量促進反應進行。與常規的浸漬和熱分解工藝相比，縮短了工藝流程，降低了反應溫度、避免出現由于高溫反應而造成的Ag顆粒與炭表面結合不牢和易出現氧化銀的問題。與常規還原法相比，減少了浸漬次數，并且由于本發明所采用的絡合Ag化合物分解產生大量氣體如NH₃、H₂O、CO₂、N₂，N₂O等，使形成的納米Ag顆粒分散，克服了一般NaBH₄還原制備AC/Ag的Ag顆粒團聚現象，提高載銀活性炭的殺菌效率，減少銀用量。

本發明工藝過程簡單、易于操作、產率高、易于工業化生產，具有潔凈、綠色環保和節能特點。所得納米銀粒徑為 10~60nm；載銀量0.01～0.45wt.%；銀顆粒與活性炭結合力高，150r/min， 25℃恒溫水中振蕩，600小時后，銀的流失率≤25%；銀顆粒分散性好、殺菌效率高。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發明做詳細說明。

實施例1

(1) 硝酸銀-甘氨酸絡合液制備：稱取17g硝酸銀和5.0g甘氨酸，用蒸餾水溶解，獲得100升銀硝酸銨絡合液。其中，硝酸銀與甘氨酸的摩爾比例為3:2，配制的水溶液中Ag離子質量濃度約為0.01%。

(2) 銀離子浸泡、干燥活性炭：將市售的椰子果殼炭用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質量濃度約為0.01%,摩爾比例為3:2的硝酸銀-甘氨酸絡合液室溫振蕩、浸泡活性炭，浸泡時間為6小時；浸泡時活性炭與絡合液的比例為1Kg/升；浸泡后在通風環境、避光環境濾干；在電熱鼓風干燥箱，50℃干燥至恒重，脫除水和結晶水。

(3)熱分解反應：將浸泡干燥后活性炭升溫至在160℃，保溫時間為6小時。熱分解時采用干燥的循環氮氣保護管式爐中干燥，升溫速度為2℃/分鐘。

(4)洗滌：將上述活性炭用純凈水洗滌2次，洗去殘余的反應物。清洗后在電熱鼓風干燥箱，50℃干燥至恒重。

(5)檢測：所得納米銀粒徑為 25nm；載銀量0.01%；銀顆粒與活性炭結合力高，150r/min， 25℃恒溫水中振蕩，600小時后，銀的流失率為12%。

實施例2

(1)硝酸銀-甘氨酸絡合液制備：稱取17g硝酸銀和5.0g甘氨酸，用蒸餾水溶解，獲得18升銀硝酸銨絡合液。其中，硝酸銀與甘氨酸的摩爾比例為3:2，配制的水溶液中Ag離子質量濃度約為0.6%。

(2)銀離子浸泡、干燥活性炭：將市售煤質炭用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質量濃度約為0.6%,摩爾比例為3:2的硝酸銀-甘氨酸絡合液室溫振蕩、浸泡活性炭，浸泡時間為24小時；浸泡時活性炭與絡合液的比例為1Kg/升；浸泡后在通風環境、避光環境濾干；在電熱鼓風干燥箱，100℃干燥至恒重，脫除水和結晶水。

(3)熱分解反應：將浸泡干燥后活性炭升溫至在260℃，保溫時間為0.5小時。熱分解時采用網帶式干燥爐、升溫速度控制在0.1℃/分鐘，采用干燥的循環氮氣保護。

(4)洗滌：將上述活性炭用純凈水洗滌4次，洗去殘余的反應物。清洗后用在網帶式干燥爐中，120℃干燥至恒重。

(5)檢測：所得納米銀粒徑為58nm；載銀量0.44%；銀顆粒與活性炭結合力高，150r/min， 25℃恒溫水中振蕩，600小時后，銀的流失率為24%。

實施例3

(1) 硝酸銀-甘氨酸絡合液制備：稱取17g硝酸銀和3.8g甘氨酸，用蒸餾水溶解，獲得18升銀硝酸銨絡合液。其中，硝酸銀與甘氨酸的摩爾比例為2:1，配制的水溶液中Ag離子質量濃度約為0.6%。

(2) 銀離子浸泡、干燥活性炭：將市售果殼炭用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質量濃度約為0.6%，摩爾比例為2:1的硝酸銀-甘氨酸絡合液室溫振蕩、浸泡活性炭，浸泡時間為12小時；浸泡時活性炭與絡合液的比例為0.25Kg/升；浸泡后在通風環境、避光環境濾干；在80℃熱風干燥筒干燥至恒重，脫除水和結晶水。

(3) 熱分解反應：將浸泡干燥后活性炭升溫至在200℃，保溫時間為3小時。熱分解時采用自動推舟干燥爐、升溫速度控制在0.5℃/分鐘，采用干燥的循環氮氣保護。

(4) 洗滌：將上述活性炭用純凈水洗滌3次，洗去殘余的反應物。清洗后用在自動推舟干燥爐，110℃干燥至恒重。

(5) 檢測：所得納米銀粒徑為 60nm；載銀量0.32%；銀顆粒與活性炭結合力高，150r/min， 25℃恒溫水中振蕩，600小時后，銀的流失率為14%。

實施例4

(1) 硝酸銀-甘氨酸絡合液制備：稱取17g硝酸銀和4.68g甘氨酸，用蒸餾水溶解，獲得36升銀硝酸銨絡合液。其中，硝酸銀與甘氨酸的摩爾比例為1.6:1，配制的水溶液中Ag離子質量濃度約為0.3%。

(2) 銀離子浸泡、干燥活性炭：將市售果殼炭用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質量濃度約為0.3%，摩爾比例為1.6:1的硝酸銀-甘氨酸絡合液室溫振蕩、浸泡活性炭，浸泡時間為12小時；浸泡時活性炭與絡合液的比例為0.5Kg/升；浸泡后在通風環境、避光環境濾干；在100℃熱風干燥筒干燥至恒重，脫除水和結晶水。

(3) 熱分解反應：將浸泡干燥后活性炭升溫至在220℃，保溫時間為3小時。熱分解時采用自動推舟干燥爐、升溫速度控制在0.5℃/分鐘，采用干燥的循環氮氣保護。

(4) 洗滌：將上述活性炭用純凈水洗滌2次，洗去殘余的反應物。清洗后用在自動推舟干燥爐，120℃干燥至恒重。

(5) 檢測：所得納米銀粒徑為 30nm；載銀量0.3%；銀顆粒與活性炭結合力高，150r/min， 25℃恒溫水中振蕩，600小時后，銀的流失率為14%。

實施例5

(1) 硝酸銀-甘氨酸絡合液制備：稱取8.5g硝酸銀和4.4g甘氨酸，用蒸餾水溶解，獲得36升銀硝酸銨絡合液。其中，硝酸銀與甘氨酸的摩爾比例為1.7:1，配制的水溶液中Ag離子質量濃度約為0.15%。

(2) 銀離子浸泡、干燥活性炭：將市售果殼炭用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質量濃度約為0.15%，摩爾比例為1.7:1的硝酸銀-甘氨酸絡合液室溫振蕩、浸泡活性炭，浸泡時間為9小時；浸泡時活性炭與絡合液的比例為0.25Kg/升；浸泡后在通風環境、避光環境濾干；在90℃熱風干燥筒干燥至恒重，脫除水和結晶水。

(3) 熱分解反應：將浸泡干燥后活性炭升溫至在200℃，保溫時間為2小時。熱分解時采用干燥的循環氮氣保護管式爐，升溫速度控制在1℃/分鐘，。

(4) 洗滌：將上述活性炭用純凈水洗滌2次，洗去殘余的反應物。清洗后用90℃鼓風干燥箱干燥至恒重。

(5) 檢測：所得納米銀粒徑為 25nm；載銀量0.03%；銀顆粒與活性炭結合力高，150r/min， 25℃恒溫水中振蕩，600小時后，銀的流失率為9%。