本發明涉及光催化制備制備領域，尤其涉及一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料及其制備方法。

背景技術：

膨潤土是目前廢水處理中應用較為廣泛的一種優良經濟的吸附劑，通常被用來處理含磷、有機污染物、重金屬和染料的廢水。膨潤土因其層間易發生不等價陽離子置換而產生永久性負電荷,并且具有很大的內外表面積,使其具有較高的離子交換容量和很強的吸附能力。但是由于膨潤土顆粒細微、功能單一，易引起污泥量增多而造成二次污染，給實際應用帶來許多困難。

四氧化三鐵是一種磁性的黑色晶體，別名氧化鐵黑、磁鐵、吸鐵石，因其擁有良好的磁性特征，常被應用材料改性，增強材料回收性能，目前有研究將氧化鐵負載于凹土中，用于處理2，4-二氯苯酚，研究表明該吸附劑在五次重復利用后質量流失率僅為7.53%；也有用溶液共聚合法合成氧化鐵-膨潤土磁性納米復合材料，其在水污染處理過程中顯示出良好的效果。

二氧化鈦作為一種理想光催化劑，具有化學性能穩定，取材方便，對身體無毒害的特點，并且在抑菌殺菌方面也有很好效果。在光照情況下，二氧化鈦晶體表面產生電子-空穴對，繼而產生高還原性的活性氧類，如羥自由基、氧自由基等，該類化合物與偶氮染料分子結構中的氮氮雙鍵發生反應，將偶氮染料分解為無毒的小分子化學物質。但是，二氧化鈦具有比表面積小、表面吸附速率低等缺點，使用受到限制。因此，近年來各類催化劑載體相繼被應用于負載二氧化鈦進行光催化研究，其中利用膨潤土作為載體負載二氧化鈦進行光催化具有很好的效果。

技術實現要素：

本發明的實施例提供一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料及其制備方法，通過鈦酸四丁酯的反應制備二氧化鈦-氧化鐵-膨潤土復合材料，方法簡單可行，所制得的復合材料具有良好的光催化性能，污水處理能力強，并且能夠實現回收再利用。

為達到上述目的，本發明的實施例采用如下技術方案：

本發明的實施例提供一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料，包括以下的重量份數的原料制備而成：膨潤土40-70份，氧化鐵20-40份，鈦酸四丁酯10-25份，氯化鐵2-5份，硫酸鐵2-5份，聚合硫酸鋁2-5份，活性炭2-5份，陽離子表面活性劑0.1-1份。

進一步的，所述的新型二氧化鈦膨潤土復合材料是以下重量份數的原料制備而成：膨潤土50-60份，氧化鐵25-30份，鈦酸四丁酯15-20份，氯化鐵3-4份，硫酸鐵2-3份，聚合硫酸鋁2-3份，活性炭3-4份，陽離子表面活性劑0.3-0.8份。

進一步的，所述陽離子表面活性劑是十二烷基季銨鹽，十六烷基季銨鹽，溴化十六烷基吡啶中的一種或多種混合物。

本發明還提供了一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料的制備方法，包括：

s1、在惰性氣體條件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入65-75℃的乙二醇中，攪拌1-2小時，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體20-30分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲20-30分鐘，得到初級復合材料；

s3、將所述初級復合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和硝酸組成的混合溶液中，超聲1-2小時，得到二級復合材料；

s4、將所述二級復合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，陽離子表面活性劑溶液，攪拌12-24小時，得到初級二氧化鈦膨潤土復合材料；

s5、在70-90℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復合材料，粉碎至300-500目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復合材料。

進一步的，所述惰性氣體是氮氣或氦氣。

進一步的，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是30-60:1。

進一步的，所述混合溶液是由以下體積份數原料制備而成：乙醇70-90份，蒸餾水5-15份，10mol/l的硝酸溶液0.5-2份。

進一步的，所述陽離子表面活性劑溶液的濃度是0.5-1mmol/l。

本發明實施例提供的一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料及其制備方法，具有以下優點：

（1）制備工藝簡單可行，方法簡單易控，制備成本低，工業化生產門檻低，易于工業化推廣；（2）采用膨潤土為原料，無毒、無味、無腐蝕性，化學性能穩定，對環境沒有污染；（3）制備過程中使用乙二醇，能顯著提高產品的吸附性能和超順磁性；（4）通過氧化鐵與鈦酸四丁酯反應制備二氧化鈦-氧化鐵-膨潤土復合材料，負載效果好，光催化性能強；（5）所制得的新型二氧化鈦膨潤土復合材料有良好的廢水處理能力，能分解部分無機污染物和滅活致病微生物。

具體實施方式

為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細描述。

實施例1

一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料，由下列重量份數的原料制備而成：膨潤土40-50份，氧化鐵20-25份，鈦酸四丁酯10-15份，氯化鐵2-3份，硫酸鐵2-3份，聚合硫酸鋁2-3份，活性炭2-3份，十二烷基季銨鹽0.1-0.3份。

一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料制備方法，包括：

s1、在氮氣條件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入65℃的乙二醇中，攪拌2小時，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體20分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲20分鐘，得到初級復合材料；

s3、將所述初級復合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和10mol/l硝酸組成的混合溶液中，超聲1小時，得到二級復合材料；

s4、將所述二級復合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，十二烷基季銨鹽溶液，攪拌12小時，得到初級二氧化鈦膨潤土復合材料；

s5、在70℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復合材料，粉碎至300目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復合材料。

其中，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是30:1；所述混合溶液是由以下體積份數原料制備而成：乙醇70-80份，蒸餾水5-10份，10mol/l的硝酸溶液0.5-1份；所述十二烷基季銨鹽溶液的濃度是0.65mmol/l。

實施例2

一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料，由下列重量份數的原料制備而成：膨潤土40-50份，氧化鐵20-25份，鈦酸四丁酯10-15份，氯化鐵2-3份，硫酸鐵2-3份，聚合硫酸鋁2-3份，活性炭2-3份，十二烷基季銨鹽0.1-0.3份。

一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料制備方法，包括：

s1、在氮氣條件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入75℃的乙二醇中，攪拌2小時，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體30分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲30分鐘，得到初級復合材料；

s3、將所述初級復合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和10mol/l硝酸組成的混合溶液中，超聲2小時，得到二級復合材料；

s4、將所述二級復合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，十二烷基季銨鹽溶液，攪拌24小時，得到初級二氧化鈦膨潤土復合材料；

s5、在90℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復合材料，粉碎至500目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復合材料。

其中，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是45:1；所述混合溶液是由以下體積份數原料制備而成：乙醇80-90份，蒸餾水10-15份，10mol/l的硝酸溶液1-2份；所述十二烷基季銨鹽溶液的濃度是0.79mmol/l。

實施例3

一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料，由下列重量份數的原料制備而成：膨潤土50-60份，氧化鐵25-30份，鈦酸四丁酯15-20份，氯化鐵3-4份，硫酸鐵2-3份，聚合硫酸鋁2-3份，活性炭3-4份，十二烷基季銨鹽0.3-0.8份。

一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料制備方法，包括：

s1、在氮氣條件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入65℃的乙二醇中，攪拌2小時，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體20分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲20分鐘，得到初級復合材料；

s3、將所述初級復合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和10mol/l硝酸組成的混合溶液中，超聲1小時，得到二級復合材料；

s4、將所述二級復合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，十二烷基季銨鹽溶液，攪拌12小時，得到初級二氧化鈦膨潤土復合材料；

s5、在70℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復合材料，粉碎至300目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復合材料。

其中，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是30:1；所述混合溶液是由以下體積份數原料制備而成：乙醇70-80份，蒸餾水5-10份，10mol/l的硝酸溶液0.5-1份；所述十二烷基季銨鹽溶液的濃度是0.65mmol/l。

實施例4

一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料，由下列重量份數的原料制備而成：膨潤土50-60份，氧化鐵25-30份，鈦酸四丁酯15-20份，氯化鐵3-4份，硫酸鐵2-3份，聚合硫酸鋁2-3份，活性炭3-4份，十二烷基季銨鹽0.3-0.8份。

一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料制備方法，包括：

s1、在氮氣條件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入75℃的乙二醇中，攪拌2小時，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體30分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲30分鐘，得到初級復合材料；

s3、將所述初級復合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和10mol/l硝酸組成的混合溶液中，超聲2小時，得到二級復合材料；

s4、將所述二級復合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，十二烷基季銨鹽溶液，攪拌24小時，得到初級二氧化鈦膨潤土復合材料；

s5、在90℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復合材料，粉碎至500目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復合材料。

其中，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是45:1；所述混合溶液是由以下體積份數原料制備而成：乙醇80-90份，蒸餾水10-15份，10mol/l的硝酸溶液1-2份；所述十二烷基季銨鹽溶液的濃度是0.79mmol/l。

實施例5

一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料，由下列重量份數的原料制備而成：膨潤土60-70份，氧化鐵30-40份，鈦酸四丁酯20-25份，氯化鐵4-5份，硫酸鐵3-5份，聚合硫酸鋁3-5份，活性炭4-5份，十二烷基季銨鹽0.8-1份。

一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料制備方法，包括：

s1、在氮氣條件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入65℃的乙二醇中，攪拌2小時，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體20分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲20分鐘，得到初級復合材料；

s3、將所述初級復合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和10mol/l硝酸組成的混合溶液中，超聲1小時，得到二級復合材料；

s4、將所述二級復合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，十二烷基季銨鹽溶液，攪拌12小時，得到初級二氧化鈦膨潤土復合材料；

s5、在70℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復合材料，粉碎至300目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復合材料。

其中，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是30:1；所述混合溶液是由以下體積份數原料制備而成：乙醇70-80份，蒸餾水5-10份，10mol/l的硝酸溶液0.5-1份；所述十二烷基季銨鹽溶液的濃度是0.65mmol/l。

實施例6

一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料，由下列重量份數的原料制備而成：膨潤土60-70份，氧化鐵30-40份，鈦酸四丁酯20-25份，氯化鐵4-5份，硫酸鐵3-5份，聚合硫酸鋁3-5份，活性炭4-5份，十二烷基季銨鹽0.8-1份。

一種新型二氧化鈦膨潤土復合材料制備方法，包括：

s1、在氮氣條件下，將膨潤土，氧化鐵，氯化鐵，硫酸鐵加入75℃的乙二醇中，攪拌2小時，干燥，得到氧化鐵-膨潤土晶體；

s2、在乙醇中超聲所述氧化鐵-膨潤土晶體30分鐘，加入鈦酸四丁酯，再超聲30分鐘，得到初級復合材料；

s3、將所述初級復合材料緩慢加入由乙醇、蒸餾水和10mol/l硝酸組成的混合溶液中，超聲2小時，得到二級復合材料；

s4、將所述二級復合材料用蒸餾水洗滌，加入活性炭，聚合硫酸鋁，十二烷基季銨鹽溶液，攪拌24小時，得到初級二氧化鈦膨潤土復合材料；

s5、在90℃條件下烘干所述初級二氧化鈦膨潤土復合材料，粉碎至500目，得到所述新型二氧化鈦膨潤土復合材料。

其中，所述乙二醇和膨潤土的重量比例是45:1；所述混合溶液是由以下體積份數原料制備而成：乙醇80-90份，蒸餾水10-15份，10mol/l的硝酸溶液1-2份；所述十二烷基季銨鹽溶液的濃度是0.79mmol/l。

本說明書中的各個實施例均采用遞進的方式描述，各個實施例之間相同相似的部分互相參見即可，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處。尤其，對于設備實施例而言，由于其基本相似于方法實施例，所以描述得比較簡單，相關之處參見方法實施例的部分說明即可。以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。