本發明涉及一種表面活性劑，特別涉及一種雙疏水基表面活性劑及其制備方法。
背景技術：
表面活性劑具有乳化、增溶、潤濕、分散、發泡、去污、殺菌、抗靜電和緩蝕等性能，被廣泛應用于各個工業領域，如紡織、皮革、造紙、化妝品、洗滌用品、醫藥、食品、印刷、農藥、冶金、石油化工、生物工程等。由于現代工業的飛速發展，致使全球每天都要消耗大量的表面活性劑，這給自然環境造成很大的負擔，同時也給用于制造表面活性劑的原料，如石油、煤炭等日益枯竭的資源帶來巨大的壓力。探索和研究具有高性能表面活性劑已成為表面活性劑工業的研究熱點。20世紀70年代初興起的gemini(雙子星之意)表面活性劑由于其在較低的濃度下就有很高的表面活性，吸引人們廣泛關注。
1971年bunton等首次合成了一系列雙陽離子頭基雙烷基鏈表面活性劑，并將它們用作親核取代反應的相轉移催化劑。然而，真正系統開展這類表面活性劑的研究工作是從九十年代初。1990年，okahara等合成了具有柔性聯接基的陰離子型gemini表面活性劑。到1991年，美國emory大學的menger和littau合成了具有剛性聯接基團的gemini表面活性劑，并給這類新型表面活性劑命名為geminisurfactant，形象地表達了這類新型表面活性劑分子的結構特點。同年，美國紐約市州立大學rosen小組采納了“gemini”的命名，并且系統合成、研究了以氧乙烯或者氧丙烯柔性基團聯接的陰離子型gemini表面活性劑，不再對聯接基做任何附加的限定。到1994年，q.huo等對聯接基團連接的離子頭基和烷基鏈不同的gemini表面活性劑進行了研究，并對它們的應用價值進行了考察。2004年，zana教授與夏紀鼎教授合著了《geminisurfactants，synthesis，interfacialandsolution-phasebehavior，andapplication》一書，概述了gemini表面活性劑的合成、界面性質、溶液相行為及應用。目前對gemini表面活性劑的表面性能、界面性能、聚集數及增溶性質等方面的報道已相繼出現，各國已對gemini表面活性劑做了大量的研究工作，并且合成了許多新型gemini表面活性劑，如不對稱型、無公害雙糖型、陽離子(季銨鹽)和陰離子(磷酸鹽)的兩性型。中國在gemini表面活性劑方面的研究起步較晚，1997年，大連理工大學王江等率先合成了一種兩性離子型gemini表面活性劑并應用于農乳劑中，取得了較好的效果。1999年福州大學趙劍曦發表了一篇有關國外gemini表面活性劑的研究概況，引發了我國學者的極大興趣。此后，趙劍曦研究小組和山東大學的李干佐研究小組對一些gemini表面活性劑的表面性能進行了研究報道。目前一些有關gemini表面活性劑的合成及性能研究相關的報道在國內雜志開始相繼出現，如：季銨鹽gemini陽離子表面活性劑、含酯基季銨鹽gemini陽離子表面活性劑、二壬基苯酚縮合以及甘氨酸衍生物季銨鹽gemini表面活性劑，但這方面的研究工作還有待進一步提高。由此可見，gemini表面活性劑的研究始于上世紀70年代bunton等合成的一種雙季銨鹽相轉移催化劑。由于該類表面活性劑具有許多傳統表面活性劑所無法相媲美的性能，如表征膠束生成能力及降低表面張力效率的兩個特征指標：臨界膠束濃度(cmc)和c20比傳統表面活性劑分別降低兩到三個數量級。1991年，f.m.menger等首先使用gemini給這類表面活性劑命名，此后這類新型結構的表面活性劑在全世界范圍內引起了人們的廣泛關注。目前該領域已經成為國際交叉學科及相關領域研究的一個熱門領域。
gemini表面活性劑又被稱為孿連表面活性劑、偶聯表面活性劑或者雙生表面活性劑，是一種具有高表面活性的低聚合的新型表面活性劑。這類表面活性劑是通過一個聯接基團將兩個相同或者相似的表面活性劑單體在其親水頭基或親水頭基附近通過化學鍵聯接而形成的一類新型表面活性劑，從而可調控頭基的性質，產生相當高的表面活性。gemini表面活性劑分子結構的兩親性使它們能夠自發地在界面上吸附以及在溶液中聚集。按其親水頭基類型，gemini表面活性劑可以分為陽離子型、陰離子型、兩性離子型和非離子型gemini表面活性劑。在gemini表面活性劑中，近年來研究發展較快的是陽離子型gemini表面活性劑，它們大部分是含n的化合物，又稱為季銨鹽型gemini陽離子表面活性劑。
gemini表面活性劑因為其新穎的結構及優異的性能在世界范圍內引起了人們的廣泛關注。gemini表面活性劑的分子結構一般由三個部分組成。一是兩條相同或者相似的長鏈脂肪鏈組成的疏水基，一般位于分子的兩端，疏水基上可以引入酯基、酰胺基等官能團；二是親水基即離子頭基；三是聯接基，位于分子的中間，起聯接作用。gemini表面活性劑的分子結構式為
gemini表面活性劑的優越性主要源于：一方面是因為在gemini表面活性劑中，兩個離子頭基是靠聯接基團通過化學鍵聯接的，因此造成了兩個表面活性劑單體離子緊密的聯接，使得碳氫鏈間更容易產生強的相互作用，加強了碳氫鏈間的疏水結合力。同時化學鍵力大大削弱了離子頭基間的排斥傾向，使得gemini表面活性劑在溶液中更容易聚集形成膠束。在gemini表面活性劑溶液中，兩條疏水鏈同時從水相進入溶液膠束中，導致了較大的自由能變化，從而降低了溶液的臨界膠束濃度，使gemini表面活性劑比傳統的單鏈單頭基表面活性劑具有更高的表面活性。另一方面，兩個離子頭基間的化學鍵聯接不會破壞其親水性，從而為gemini表面活性劑的廣泛應用提供了基礎。由此可見，通過上述化學鍵聯接的方法來提高表面活性與以往通常使用的物理方法不相同，在表面活性劑的研究領域上是一個突破。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種雙疏水基表面活性劑，該雙疏水基表面活性劑具有高乳化性能，
本發明還提供一種所述雙疏水基表面活性劑的制備方法。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
一種雙疏水基表面活性劑，該雙疏水基表面活性劑的分子結構式為：
一種所述的雙疏水基表面活性劑的制備方法，該方法的反應式為
具體步驟為：以醇(roh)和環氧氯丙烷為原料，加入相轉移催化劑，在攪拌、回流冷凝條件下進行反應，反應溫度為45℃～65℃，反應時間為2h～8h，醇(roh)、環氧氯丙烷和相轉移催化劑的摩爾比為1:2.2～3.5：0.03～0.15；反應后的產物經減壓抽濾除去生成的鹽，飽和氯化鈉水溶液水洗至中性，干燥(干燥劑一般采用無水硫酸鈉)，減壓蒸餾得透明的微粘稠液體即為產品。為了防止反應升溫劇烈，加入原料時需要邊攪拌邊滴加環氧氯丙烷，滴加完之后使體系升溫進行反應。
本發明的雙疏水基表面活性劑的結構與典型的gemini表面活性劑結構不同，只有一個離子頭基，雙連接基，結構更簡單，可直接作為表面活性劑應用，如作為乳化劑應用于諸如乳液聚合、乳化分散等，也可作為開發磺酸鹽類、磷酸鹽類、聚氧乙烯醚類等系列gemini表面活性劑的中間體。
本發明提供了幾種雙疏水基表面活性劑，它們的分子結構通式為：
本發明提供的表面活性劑中，聯接基團的介入及其化學結構、聯接位置、剛性程度及鏈長等因素的變化，將使這種表面活性劑的結構具備多樣化的特點，進而對其溶液和界面等性質產生影響，使之具備更加優良的性能。
本發明提供的表面活性劑降低表面張力的原理和傳統表面活性劑一樣，都是通過表面活性劑在水溶液表面吸附從而來降低表面張力的。但是這種表面活性劑更容易吸附在氣/液表面，從而更有效地降低水溶液的表面張力。同時，其活性劑分子中的聯接基通過化學鍵將兩個疏水基連接起來，削弱了疏水基間的靜電斥力及其水化層間的斥力，促進了這種表面活性劑分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，因而具有很高的表面吸附能力。
本發明提供的表面活性劑比傳統表面活性劑更容易在水溶液中自聚，且傾向于形成更低曲率的聚集體。其在水溶液中能形成一系列的聚集體：球狀膠束、橢球狀膠束、棒狀膠束、枝條狀膠束、線狀膠束、雙層結構、液晶、囊泡等。表面活性優異，特別有很好的乳化能力，可作為乳化劑直接使用；也可進一步開發其他如磺酸鹽類、磷酸鹽類、聚氧乙烯醚類雙疏水基表面活性劑。
作為優選，所述的醇選自戊醇、庚醇、異辛醇、十二醇、十四醇或十六醇，相轉移催化劑是四丁基溴化銨。
一種磺酸鹽類雙疏水基表面活性劑，該雙疏水基表面活性劑的分子結構式為：
一種所述的磺酸鹽類雙疏水基表面活性劑的制備方法，該方法的反應式為
，步驟包括：
a、制備羥基雙疏水基產物，即所述的雙疏水基表面活性劑；
b、在裝有電動攪拌器、溫度計、滴液漏斗、hcl氣體吸收裝置的四口反應瓶中，加入步驟a制得的羥基雙疏水基產物，在強烈攪拌下，按羥基雙疏水基產物1～4倍的質量滴加hso3cl(氯磺酸)，滴加時間控制在0.5～3h內，反應溫度控制在10～45℃，用naoh溶液吸收放出的hcl，naoh的用量為hso3cl質量的5～35％；加料結束后，反應1～5h，使產物充分磺化；放置1～8h，使生成的hcl盡可能地排出；接著，在裝有電動攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口反應瓶中，再加入naoh溶液，naoh的用量相當于hso3cl質量的5～25％；在15～60℃的溫度下向體系中滴加芳基磺酸，時間控制在0.5～2.5h，滴加結束后，調節整個體系的ph值至7～8，產物即為磺酸鹽類雙疏水基表面活性劑。芳基磺酸為常用試劑，在本發明中，本領域技術人員可以根據現有技術進行選擇。
作為優選，所述的芳基磺酸選自甲基苯磺酸，十二烷基烷基苯磺酸，十四烷基烷基苯磺酸或甲基萘磺酸中的一種。
一種聚氧乙烯醚類雙疏水基表面活性劑，該雙疏水基表面活性劑的分子結構式為：
一種所述的聚氧乙烯醚類雙疏水基表面活性劑的制備方法，其特征在于：該方法的反應式為
，步驟包括：
a、制備羥基雙疏水基產物，即所述的雙疏水基表面活性劑；
b、將0.02～0.10mol步驟a制得的羥基雙疏水基產物和0.0025～0.02mol氫氧化鈉加入到高壓釜中，得到化合物n，抽真空，通入高純氮氣，并用高純氮氣置換2～4次，然后通入環氧乙烷使化合物n與環氧乙烷的摩爾比為1:20～30，攪拌下升溫到100～160℃，在120℃～180℃下反應1～3h；將反應釜冷卻至室溫，反應液經酸中和、活性炭脫色后得到聚氧乙烯醚類雙疏水基表面活性劑。
一種磷酸鹽類雙疏水基表面活性劑，該雙疏水基表面活性劑的分子結構式為：
一種所述的磷酸鹽類雙疏水基表面活性劑的制備方法，其特征在于：該方法的反應式為
b、將溶劑ccl4、pocl3混合后水浴加熱至10～35℃，將步驟a制得的羥基雙疏水基產物滴加至溶劑體系內，其中，羥基雙疏水基產物和pocl3摩爾比為1:1～2，ccl4為羥基雙疏水基產物和pocl3總質量的70％～100％；在15～35℃下保溫反應1-1.5h，再升溫至80～100℃繼續反應8～10h，反應生成的氯化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收，得中間產物2-(o-磷酰二氯)二疏水基產物；接著將該中間產物滴入過量的冷水中，得磷酸鹽類雙疏水基表面活性劑。
本發明的有益效果是：本發明的雙疏水基表面活性劑具有高乳化性能，可直接用于化妝品、有機硅、紡織、皮革、洗滌用品、醫藥、食品、造紙、印刷、農藥、冶金、石油化工、生物工程等領域，也作為高性能表面活性劑開發的中間體。
具體實施方式
下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本發明的實施并不局限于下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發明保護范圍。
在本發明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設備和原料等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。
以下是本發明采用的檢測方法：
①表面性能測定
表面活性劑在溶液中形成膠束的能力是表征表面活性高低的一個重要特性參數。表面活性劑的膠束化濃度用cmc表示，指表面活性劑在氣/水界面達到飽和吸附時，溶液中表面活性劑分子通過擴散接觸形成聚集體的濃度。cmc值越小，表面活性劑形成膠束的能力就越高，表面活性也就越高。
本發明采用滴體積法測表面性能。在25℃時測定表面活性劑水溶液的表面張力。原理是當液體自管口緩慢滴落時，液滴的大小與液體的密度和表面張力有關，當液滴的重力和表面張力平衡時，mg＝2πrγ。由于液滴在管口滴落時有部分殘留，因此須引入校正因子f，根據實際情況和引入誤差校正系數
25℃時，純水的表面張力是71.5mn/m，當產物溶于水時，首先發生分子表面吸附現象，這時表面張力隨濃度的增加而下降，當吸附達到飽和時，就會在水的內部聚集成膠束，溶液的表面張力不再隨濃度而大幅度變化，此時溶液的濃度即為產物的臨界膠束濃度(cmc)。根據γ-lgc曲線上的拐點求出表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)值。②乳化性能測定
乳狀液是一種液體分散于另一種不相混溶的液體，形成的一種穩定性不太大且分散度比溶膠分散度低的液液分散體系。分散過程中體系的界面增加，需對體系做功以增加體系的總能量，這是一種非自發過程；而液珠凝結，體系中界面減少，體系自由能降低的過程是自發的。因此乳狀液在熱力學上是不穩定的體系，有較大的gibbs自由能。為了減少不穩定程度，可以加入表面活性劑作為乳化劑來降低界面張力，從而減小了因乳化而引起的界面面積增加帶來的體系的熱力學不穩定性。同時，根據gibbs吸附定理，表面活性劑在界面發生吸附，形成堅韌的界面膜，可以減小分散相液滴的聚結速度，從而阻止或延緩分散液珠的相互碰撞形成的聚沉和凝結。但無論如何仍有界面和界面張力存在，因此體系還是不穩定的，總是力圖使界面積減少，最終油水不相容，發生分層現象。乳化性能測試可以了解指定表面活性劑是否具有優異乳化能力，所以非常重要。
本發明乳化測定方法：向100ml具塞量筒中加入20ml0.1％的表面活性劑溶液和20ml液體石蠟(化學純)，蓋上塞子，上下猛烈振動50次后靜置，記錄從靜置開始到水相分出10ml的時間。每個樣品實驗重復三次，取其平均值。以后每40s記錄一次油水分離情況，按下式計算乳化性能：乳化力＝乳化層體積/液體總體積。
分別取油相液滴和水相液滴，隨后在這些液滴的界面周圍吸附上乳化劑，觀察水相和油相聚結速度的快慢，并由此判斷乳狀液的類型，即水相聚結速度大于油相時形成o/w型乳狀液，反之形成w/o型乳狀液。
實施例1
將原料庚醇、環氧氯丙烷和四丁基溴化銨加入到帶有電動攪拌裝置、回流冷凝裝置、溫度計的三口燒瓶中。其中，庚醇、環氧氯丙烷的摩爾比n(庚醇)：n(環氧氯丙烷)為1：3.5，相轉移催化劑四丁基溴化銨用量為0.05(相對醇的摩爾比)。反應溫度為50℃，反應時間為3.5h。為了防止反應升溫劇烈，邊攪拌邊滴加環氧氯丙烷，滴加完之后升溫反應，所得混合物經過減壓抽濾除去生成的鹽，再用飽和氯化鈉水溶液水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾得透明的微粘稠液體。測試其表面活性參數和乳化性能，其結果見表1。
表1
*γcmc為表面活性劑達到臨界膠束濃度時的表面張力；γmax為最大吸附量，即飽和吸附量
實施例2磺酸鈉雙疏水基表面活性劑的制備
以摩爾比n(十二醇)：n(環氧氯丙烷)為1：2.6，相轉移催化劑四丁基溴化銨用量為0.075(相對醇的摩爾比)加入到帶有電動攪拌裝置、回流冷凝裝置、溫度計的三口燒瓶中。反應溫度為50℃，反應時間為3h。為了防止反應升溫劇烈，邊攪拌邊滴加環氧氯丙烷，滴加完之后升溫反應，所得混合物經過減壓抽濾除去生成的鹽，再用飽和氯化鈉水溶液水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾得透明的微粘稠液體。
在裝有電動攪拌器、溫度計、滴液漏斗、hcl氣體吸收裝置的四口反應瓶中，加入羥基雙疏水基產物，在強烈攪拌下，按羥基雙疏水基產物2倍的質量滴加hso3cl，滴加時間為1h，反應溫度控制在20～25℃，用含有相當于hso3cl質量15％的naoh的naoh溶液吸收放出的hcl，加料結束后，反應2h，使產物充分磺化。放置3h，生成的hcl盡可能地排出。接著，在裝有電動攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口反應瓶中，再加入含有相當于hso3cl質量15％的naoh的naoh溶液，置于恒溫水浴中，反應溫度控制在35～40℃，用滴液漏斗緩慢加入甲基苯磺酸，滴加1h，滴加結束后，調節整個體系ph值在7～8內，產物即為磺酸鈉雙疏水基表面活性劑。測試其表面活性參數和乳化性能，其結果見表2。
表2
*γcmc為表面活性劑達到臨界膠束濃度時的表面張力；γmax為最大吸附量，即飽和吸附量
實施例3聚氧乙烯醚雙疏水基表面活性劑的制備
以摩爾比n(十四醇)：n(環氧氯丙烷)為1：3.2，相轉移催化劑四丁基溴化銨用量為0.05(相對醇的摩爾比)加入到帶有電動攪拌裝置、回流冷凝裝置、溫度計的三口燒瓶中。反應溫度為50℃，反應時間為4h。為了防止反應升溫劇烈，邊攪拌邊滴加環氧氯丙烷，滴加完之后升溫反應，所得混合物經過減壓抽濾除去生成的鹽，再用飽和氯化鈉水溶液水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾得透明的微粘稠液體。
將0.05mol前面制備的羥基雙疏水基產物和0.01mol氫氧化鈉加入到高壓釜中，得到化合物n，抽真空，通入高純氮氣，并用高純氮氣置換3次，然后通入1.00mol(46ml)環氧乙烷，即化合物n與環氧乙烷摩爾比為1:20)，攪拌下升溫到120℃，在130℃下反應2h。將反應釜冷卻至室溫，反應液經酸中和、活性炭脫色后得到聚氧乙烯醚雙疏水基的表面活性劑。測試其表面活性參數和乳化性能，其結果見表3。
表3
*γcmc為表面活性劑達到臨界膠束濃度時的表面張力；γmax為最大吸附量，即飽和吸附量
實施例4磷酸鹽類雙疏水基表面活性劑的制備
以摩爾比n(十六醇)：n(環氧氯丙烷)為1：3.0，相轉移催化劑四丁基溴化銨用量為0.05(相對醇的摩爾比)加入到帶有電動攪拌裝置、回流冷凝裝置、溫度計的三口燒瓶中。反應溫度為55℃，反應時間為3h。為了防止反應升溫劇烈，邊攪拌邊滴加環氧氯丙烷，滴加完之后升溫反應，所得混合物經過減壓抽濾除去生成的鹽，再用飽和氯化鈉水溶液水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾得透明的微粘稠液體。
在三口燒瓶中依次加入溶劑ccl4、pocl3，水浴加熱至25℃，將上面制備的羥基雙疏水基產物緩慢地滴到燒瓶中，其中，羥基雙疏水基產物和pocl3摩爾比為1:1.2，ccl4為羥基雙疏水基產物和pocl3總質量的70％。在750mmhg，25℃下保溫反應1h，再升溫至80℃繼續反應8h，反應生成的氯化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收，得2-(o-磷酰二氯)二疏水基產物。接著將該中間產物滴入過量的冷水中，得磷酸鹽類雙疏水基表面活性劑。測試其表面活性參數和乳化性能，其結果見表4。
表4
*γcmc為表面活性劑達到臨界膠束濃度時的表面張力；γmax為最大吸附量，即飽和吸附量
以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。