本發明屬于光催化技術領域，尤其是涉及一種在金屬片襯底上生長gan納米線材料的制備方法和應用。

背景技術：

石油、煤炭等傳統化石燃料極大的推動了全人類的發展和進步，直到今天我們仍舊十分依賴這些化石燃料，但大量化石燃料的使用也引起了許多嚴重的環境問題，如溫室效應、霧霾等，這些問題已經嚴重威脅到人類的生存。利用太陽光將溫室氣體co2和水轉化為可再生碳氫化合物能源的“人工光合成”技術，成為一項有潛力改善地球能源枯竭與環境污染的綠色化學技術。目前光催化反應主要涉及三個過程,分別是:光吸收、載流子遷移和表面反應。其中，載流子在遷移過程會發生復合，這會大大降低光催化材料量子效率。通過提高光生載流子的輸運性能，能有效提升光催化性能。近年來，gan基材料在光催化領域表現出的優異性能讓它受到來自學術界和產業界的廣泛關注。gan基一維材料具有高的比表面積和載流子遷移速率，這些特點更有利于光催化反應的進行。

gan基一維材料的生長方法主要有金屬有機氣相外延(mocvd)、分子束外延(mbe)和弧光放電法等方法獲得，但此類設備價格十分昂貴，操作復雜。因而使用成本低廉、操作簡便的化學氣相沉積法(cvd)制備gan納米線具有極大的優勢。

在目前用來生長gan納米線的襯底多為具有特定晶面的單晶硅片。單晶硅片本身價格較高，并且面積越大的單晶硅片本身越難制備，價格相應更加昂貴。除此之外，要想在單晶硅片襯底上生長gan納米線，還需要在硅片表面再噴鍍一定量的au顆粒，這會進一步增加成本。利用金屬片代替噴金的單晶硅片作為襯底，可以大大降低成本，同時有希望大面積制備gan納米線。

在許多運用化學氣相沉積法(cvd)生長gan納米線的文獻報道中，大部分ga源采用金屬鎵、一氯化鎵或三氯化鎵，這類鎵源在制備時往往比較困難，價格相應偏高，在使用時也存在一些問題。金屬鎵多為液態或塊狀，不利于研磨或稱量；一氯化鎵或三氯化鎵本身很不穩定，在空氣中易發煙，不利操作；ga2o3十分穩定，成本較低，同時加入廉價易得的活性炭與ga2o3發生一系列還原反應，能夠解決單純使用ga2o3作為ga源時化學氣相沉積法中產生的氣相ga離子濃度偏低問題。

技術實現要素：

本發明提供了一種在金屬片襯底上生長的gan納米線光催化材料及其制備方法和應用，解決了背景技術中所述的諸多問題，大大降低生產成本，簡化操作工藝，提升光催化性能。

本發明的技術方案如下:

一種在金屬片襯底上生長的gan納米線光催化材料，所述光催化材料為gan，gan納米材料具有納米線形狀。所述襯底材料包括cu、ni、fe、ti、w或其合金中的一種金屬片選作襯底。

本發明的一種在金屬片襯底上生長的gan納米線光催化材料的制備方法，采用化學氣相沉積法，在襯底材料上進行沉積生長，獲得gan納米線。具體操作步驟如下：

(1)取一水葡萄糖放入加蓋的坩堝中，再置于馬弗爐中處理，溫度為300～500℃，保溫0.5～3h，得到活性炭；

(2)用酸處理金屬片襯底后，用去離子水把金屬片表面洗凈，再用吹風機吹干；

(3)將ga2o3與步驟(1)中的活性炭按摩爾比1:2～1:5放入研缽中進行研磨，混合后的樣品置于小方舟內，再將步驟(2)中的金屬片蓋在方舟上，位于樣品的上方；

(4)將方舟放入水平管式爐的中，密封水平管式爐；啟動真空泵，爐內真空度抽至0.1mpa時，關閉真空泵，通入ar氣至爐內壓力變為常壓；

(5)加熱至生長溫度，生長溫度：900℃～1000℃，升溫階段通入ar氣流；保溫0.5h～2h，ar氣的流量與升溫階段保持相同；關閉ar氣，通入nh3，氨化時間為0.5h～2h；最后關閉nh3，打開ar氣并冷卻至室溫。

優選ar氣流量為60～200sccm。

優選nh3的流量為50～200sccm。

gan納米線的co2光還原催化材料的應用：

取沉積有gan納米線的金屬片放入co2光還原反應裝置中,注入1～3ml蒸餾水,密封,抽真空后,通入純度為99.999％的co2氣體，以3oow氙燈作為光源,光催化反應過程,每隔1h從反應器中抽取0.5ml氣體分別注入氣相色譜儀(島津gc-2014)的有機、無機分析柱子中，分析co2光還原后的產物產量。c02還原后產生c0的速率達0.2umol/(cm²·h)，即使經歷12h反應后，產量仍穩定增長。

本發明的有益效果：與現有技術相比，本發明的制備工藝簡便、材料制備的條件較寬松，易控制；使用比單晶硅片更加廉價易得的金屬片作為襯底，有利于實現大面積沉積gan納米線。同時，在金屬片襯底上沉積的一層gan材料分布均勻、結晶性高。本方法所得的gan納米線光催化材料在全光下有長時間穩定的光催化co2還原能力。

附圖說明

圖1：實施例1中化學氣相沉積法制備gan納米線的裝置示意圖；

圖2：實施例1中cu片作為襯底，生長溫度為900℃時樣品的sem圖；

圖3：實施例2中cu片作為襯底，生長溫度為950℃時樣品的xrd圖；

圖4：實施例2中cu片作為襯底，生長溫度為950℃時樣品的sem圖；

圖5：實施例3中cu片作為襯底，生長溫度為1000℃時樣品的sem圖；

圖6：實施例4中w片作為襯底，生長溫度為950℃時樣品的sem圖；

圖7：實施例5中，在生長溫度為950℃條件下的樣品進行co2光還原反應，還原產物co產量在12h內隨時間變化圖。

具體的實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明技術方案作進一步詳細敘述,裝置示意圖見附圖1；所敘述的具體實施例僅是對本發明進行解釋說明,并不用以限制本發明。凡是在本發明的精神和原則之內,所做的任何改動、等同替換、改進等,均屬于在本發明的保護范圍內。

實施例1

稱取3g一水葡萄糖放入加蓋的坩堝中，再置于馬弗爐中處理，升溫至300℃，保溫3h，得到活性炭；

用硝酸處理cu片襯底2min后，用去離子水把cu片表面洗凈，再用吹風機吹干；

將ga2o3與活性炭按摩爾比1:2放入研缽中進行研磨，充分混合后的樣品置于小方舟內，再將把cu片蓋在方舟上，位于樣品的上方；

將方舟放入水平管式爐的中間位置，密封水平管式爐；啟動真空泵，爐內真空度抽至0.1mpa時，關閉真空泵，通入ar氣至爐內壓力變為常壓；該化學氣相沉積法制備gan納米線的裝置示意圖見附圖1。

加熱至生長溫度900℃，升溫階段ar氣流量為60sccm；保溫2h，ar氣的流量與升溫階段保持相同；關閉ar氣，通入nh3，氨化時間為2h，nh3的流量為200sccm。最后關閉nh3，打開ar氣并冷卻至室溫。樣品的sem圖見附圖2。

實施例2

稱取5g一水葡萄糖放入加蓋的坩堝中，再置于馬弗爐中處理，升溫至400℃，保溫1h，得到活性炭；

用硝酸處理cu片襯底3min后，用去離子水把cu片表面洗凈，再用吹風機吹干；

將ga2o3與活性炭按摩爾比1:3放入研缽中進行研磨，充分混合后的樣品置于小方舟內，再將把cu片蓋在方舟上，位于樣品的上方；

將方舟放入水平管式爐的中間位置，密封水平管式爐。啟動真空泵，爐內真空度抽至0.1mpa時，關閉真空泵，通入ar氣至爐內壓力變為常壓；

加熱至生長溫度950℃，升溫階段ar氣流量為200sccm；保溫1h，ar氣的流量與升溫階段保持相同；關閉ar氣，通入nh3，氨化時間為1h，nh3的流量為100sccm。最后關閉nh3，打開ar氣并冷卻至室溫。樣品的xrd圖和sem圖分別見附圖3和附圖4。

實施例3

稱取10g一水葡萄糖放入加蓋的坩堝中，再置于馬弗爐中處理，升溫至500℃，保溫0.5h，得到活性炭；

用硝酸處理cu片襯底4min后，用去離子水把cu片表面洗凈，再用吹風機吹干；

將ga2o3與活性炭按摩爾比1:5放入研缽中進行研磨，充分混合后的樣品置于小方舟內，再將把cu片蓋在方舟上，位于樣品的上方；

將方舟放入水平管式爐的中間位置，密封水平管式爐。啟動真空泵，爐內真空度抽至0.1mpa時，關閉真空泵，通入ar氣至爐內壓力變為常壓；

加熱至生長溫度1000℃，升溫階段ar氣流量為100sccm；保溫0.5h，ar氣的流量與升溫階段保持相同；關閉ar氣，通入nh3，氨化時間為0.5h，nh3的流量為50sccm。最后關閉nh3，打開ar氣并冷卻至室溫。樣品的sem圖見附圖5。

實施例4

稱取20g一水葡萄糖放入加蓋的坩堝中，再置于馬弗爐中處理，升溫至450℃，保溫1.5h，得到活性炭；

用硝酸處理w片襯底2min后，用去離子水把cu片表面洗凈，再用吹風機吹干；

將ga2o3與活性炭按摩爾比1:4放入研缽中進行研磨，充分混合后的樣品置于小方舟內，再將把w片蓋在方舟上，位于樣品的上方；

將方舟放入水平管式爐的中間位置，密封水平管式爐。啟動真空泵，爐內真空度抽至0.1mpa時，關閉真空泵，通入ar氣至爐內壓力變為常壓；

加熱至生長溫度950℃，升溫階段ar氣流量為150sccm；保溫1.5h，ar氣的流量與升溫階段保持相同；關閉ar氣，通入nh3，氨化時間為1.5h，nh3的流量為150sccm。最后關閉nh3，打開ar氣并冷卻至室溫。樣品的sem圖見附圖6。

實施例5

取在生長溫度為950℃條件下沉積有gan納米線的1cm²cu金屬片，放入co2光還原反應裝置中,注入3ml蒸餾水,密封,抽真空后,通入純度為99.999％的co2氣體，以3oow氙燈作為光源,光催化反應過程,每隔1h用取樣針從反應器中抽取0.5ml氣體分別注入氣相色譜儀(島津gc-2014)的有機、無機分析柱子中，分析co2光還原后的產物產量。附圖7是制備的樣品在全譜光照下c02光還原的產物速率圖,由圖可見,c02還原后產生c0的速率達0.2umol/(cm²·h)，即使經歷12h反應后，產量仍穩定增長。

本發明公開和提出的在金屬片襯底上生長gan納米線材料的制備方法和應用，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變條件路線等環節實現，盡管本發明的方法和制備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現最終的制備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。