本發明屬于環境材料制備技術領域，具體涉及一種基于介孔氮化碳的二元插層結構g-c3n4@atp復合光催化劑的制備方法及用途。

背景技術：

抗生素以前被稱為抗菌素，是微生物(包括細菌、真菌、放線菌屬)或高等動植物在生長過程中所產生的具有抗病原體或其他活性的一類次級代謝產物，是一種能干擾其他細胞發育功能的化學物質。它不僅能殺滅細菌而且對霉菌、支原體、衣原體、螺旋體、立克次氏體等其它致病微生物也有良好的抑制和殺滅作用，對人類健康和生命安全有著極其重要的作用。目前，無論是感冒患者、住院患者還是外科手術抗生素藥物的使用都及其普遍。住院病人使用抗生素的費用占總費用的50％以上(國外一般在15％-30％)。存在這種現象主要是：(1)人們普遍對抗生素的認識有偏差，認為抗生素是“靈丹妙藥”，不管三七二十一，只要生病就會去吃，癥狀嚴重還加大藥量。正是這種錯誤的認識導致消費者病急亂投醫。(2)現在的家禽在飼養的過程中有可能會注射抗生素，人們在不知情的情況下食用這些肉類之后，也會攝入抗生素。消費者無法了解食物在制造過程中是否有抗生素流入。如今，這種不規范的使用方法致使抗生素不能完全被人體或動植物吸收而排到自然界，以及藥廠排放的污水和醫院的醫療廢水、動物飼料和水產養殖中的抗生素殘渣以及家用過期的抗生素直接被丟棄形成生活垃圾等。這些物質經過日積月累的滲透進入地表水，給人們的生活帶來了嚴重的危害。主要表現為：第一：導致病原性微生物的耐藥性的增強。耐藥性的增強使得大多數抗生素對致病微生物失去了敏感性，喪失了治療疾病的效果。第二：抑制或殺滅水生環境中原有的微生物，破壞生態系統平衡。第三：損害機體的各項器官。進入水體后的抗生素通過食物鏈進入人體后，不僅會對人體的肝臟、腎臟帶來負擔而且還會對人體的一些正常細胞產生毒性甚至引發癌變。因此，對于四環素類污染物的去除已經日漸受到越來越多的研究學者的關注，所以，實現對四環素這種持久性有機污染物的有效去除、降低其在環境中存在的風險仍是長期以來亟待解決的問題。目前，對于該有機污染物的處理方法有很多，諸如，吸附法、生物降解法、微電解法，光催化等方法。其中，利用光催化技術去除有機污染物方面的研究已經取得一定進展。它是一種理想的綠色技術，可以將有機物降解為對環境無害的小分子生，甚至是二氧化碳、水等。

g-c3n4(氮化碳)是一類新型的有機光催化劑，它的發現可追溯到1834年liebig等(liebigj.aboutsomenitrogencompounds[j].annpharm.1834,10,10.)合成的多種g-c3n4前驅體。2009年，在wang等報道了(ametal-freepolymericphotocatalystforhydrogenproductionfromwaterundervisiblelight[j].)后而引起廣大學者的深入研究。后來，又有研究者采取了一系列的技術手段對g-c3n4光催化劑進行修飾改進，改善其光催化活性。(yao,l.,wei,d.,ni,y.,yan,d.,hu,c.surfacelocalizationofcdznsquantumdotsonto2dg-c3n4ultrathinmicroribbons:highlyefficientvisiblelight-inducedh2generation.nanoenergy,2016,26,248-256.)。本文運用重結晶及高溫煅燒法合成具有可見光催化活性的二元插層介孔g-c3n4@atp復合光催化劑，該復合光催化劑對降解四環素表現出較好的光催化活性。

技術實現要素：

本發明以重結晶及高溫煅燒法為制備手段，制備出一種g-c3n4@atp復合光催化劑，能夠很好的降解環境廢水中的四環素，具有合成簡單和降解速率高的特點。

本發明的技術方案是：

一種二元插層介孔g-c3n4@atp復合光催化劑的制備方法，步驟如下：

步驟1、改性凹凸棒(atp)的制備：將凹凸棒加入到鹽酸中，密封磁力攪拌至分散均勻，超聲后靜置，離心分離得到固體樣品，真空干燥，即得到改性凹凸棒；

步驟2、將改性凹凸棒分散到乙醇中，再加入尿素，密封磁力攪拌使溶質溶解，收集固體產物，真空干燥；再將固體產物在馬弗爐中煅燒，待馬弗爐溫度冷卻至室溫后，將坩堝取出并將坩堝內的固體樣品研磨成粉末，隨后將樣品放入烘箱中干燥，得到凹凸棒修飾的g-c3n4，即二元插層介孔g-c3n4復合光催化劑；顏色為黃色，標記為g-c3n4@atp光催化劑。

步驟1中，所使用的凹凸棒與鹽酸的用量比為10～20g：100～200ml，所述鹽酸的濃度為1moll^-1。

步驟2中，所使用的改性凹凸棒、乙醇、尿素的用量比為0.005～1g：20ml：5g；所述煅燒溫度為500℃，并在該恒溫下保持2h，其中升溫速率均為1.0～10℃/min。

所述的方法制備的二元g-c3n4@atp的復合光催化劑用于光催化降解四環素。

有益效果：

本發明所述的方法制備的插層結構g-c3n4@atp復合光催化劑具有較好的光催化活性和穩定性。

附圖說明

圖1為實施例1所制備樣品的xrd圖；分別為g-c3n4,atp，g-c3n4@atp的xrd曲線；

圖2為樣品的tem譜圖及eds圖，其中a為atp的tem圖，b為g-c3n4的tem圖，c為g-c3n4的eds圖，d低倍g-c3n4@atp的tem圖。e為部分放大g-c3n4@atp的tem圖，f為g-c3n4@atp的eds圖；

圖3為不同樣品為不同合成樣品的光電流圖(a)和阻抗圖(b)，其中a為g-c3n4，b為atp，c為g-c3n4@atp。

圖4為不同樣品為不同合成樣品的pl圖和fl圖，其中a圖為g-c3n4，g-c3n4@atp的pl圖；b圖為g-c3n4，g-c3n4@atp的fl圖。

圖5為g-c3n4@atp五次降解循環實驗及循環實驗前后的xrd對比圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步描述：

光催化活性評價：在d1型光化學反應儀(購自揚州大學教學儀器廠)中進行，將100ml20mg/l的四環素模擬廢水加入反應瓶中，再加入磁子和0.1g光催化劑，打開可見光電源和曝氣裝置進行動態吸附，啟動外接超級恒溫水浴控制反應體系溫度為30℃。到達吸附平衡后進行光照反應，每隔20分鐘取樣一次，離心分離，測上清液中四環素的濃度，通過c/c0來判斷四環素的降解效果。其中，c0為吸附平衡后四環素的濃度，c為反應時間t時四環素的濃度

實施例1：

步驟1、改性凹凸棒(atp)的制備：取10～20g凹凸棒加入到100～200ml鹽酸(1moll^-1)溶液中，密封磁力攪拌2-3h至分散均勻，超聲0.5-1h，離心分離得到固體樣品置于烘箱內一定溫度下將真空干燥8h，即得到改性的atp。

步驟2、取atp的質量的為0.005g分散到20ml的乙醇中，再加入5g尿素溶解密封磁力攪拌時間為3h，超聲時間為0.5h，將產物真空干燥8h。再將混合物放在坩堝內并用鋁箔密封，在500℃馬弗爐中高溫煅燒，其中升溫速率均為1.0℃/min。待馬弗爐溫度冷卻至室溫后，將坩堝取出并將坩堝內的固體樣品研磨成粉末，隨后將樣品放入烘箱中干燥，得到黃色atp修飾的g-c3n4。標記為g-c3n4@atp光催化劑。

步驟3、取0.1g步驟3中的g-c3n4@atp加入到100ml含有20mgl^-1四環素溶液的反應器中，30℃下避光攪拌達到吸附平衡；打開氙燈并曝氣，每隔一段時間取樣一次，每次取5ml，離心后取澄清液，并用紫外分光光計測定在波長為357nm處的吸光度值。

實施例2：

步驟1、改性凹凸棒(atp)的制備：取20g的凹凸棒加入到100ml鹽酸(1moll^-1)溶液中，密封磁力攪拌3h至分散均勻，超聲1h，離心分離得到固體樣品置于烘箱內一定溫度下將真空干燥8h，即得到改性的atp。

步驟2、取atp的質量的為1.0g分散到20ml的乙醇中，再加入5g尿素溶解密封磁力攪拌時間為5h，超聲時間為2h，將產物真空干燥8h。再將混合物放在坩堝內并用鋁箔密封，在500℃馬弗爐中高溫煅燒，其中升溫速率均為10℃/min。待馬弗爐溫度冷卻至室溫后，將坩堝取出并將坩堝內的固體樣品研磨成粉末，隨后將樣品放入烘箱中干燥，得到黃色atp修飾的g-c3n4。標記為g-c3n4@atp光催化劑。

步驟3、取0.1g步驟3中的g-c3n4@atp加入到100ml含有20mgl^-1四環素溶液的反應器中，30℃下避光攪拌達到吸附平衡；打開氙燈并曝氣，每隔一段時間取樣一次，每次取5ml，離心后取澄清液，并用紫外分光光計測定在波長為357nm處的吸光度值。

實施例3：

步驟1、改性凹凸棒(atp)的制備：取15g凹凸棒加入到150ml鹽酸(1moll^-1)溶液中，密封磁力攪拌1.5h至分散均勻，超聲0.8h，置于烘箱內一定溫度下將真空干燥8h，即得到改性的atp。

步驟2、取atp的質量的為0.01g分散到20ml的乙醇中，再加入5g尿素溶解密封磁力攪拌時間為4h，超聲時間為1.5h，將產物真空干燥8h。再將混合物放在坩堝內并用鋁箔密封，在500℃馬弗爐中高溫煅燒，其中升溫速率均為5℃/min。待馬弗爐溫度冷卻至室溫后，將坩堝取出并將坩堝內的固體樣品研磨成粉末，隨后將樣品放入烘箱中干燥，得到黃色atp修飾的g-c3n4。標記為g-c3n4@atp光催化劑。

步驟3、取0.1g步驟3中的g-c3n4@atp加入到100ml含有20mgl^-1四環素溶液的反應器中，30℃下避光攪拌達到吸附平衡；打開氙燈并曝氣，每隔一段時間取樣一次，每次取5ml，離心后取澄清液，并用紫外分光光計測定在波長為357nm處的吸光度值。

光催化活性評價：在dw-01型光化學反應儀中進行，可見光燈照射，將100ml20mgl^-1四環素模擬廢水加入反應器中并測定其初始值，然后加入光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態，暗吸附平衡后取樣，光照過程中間隔20min取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計λmax＝357nm處測定吸光度，并通過公式：dc＝[(c0-ci)/c0]×100％算出降解率，其中c0為達到吸附平衡時四環素的吸光度，ci為定時取樣測定的是四環素溶液的吸光度。

圖1證明了本申請所制備的樣品確實為g-c3n4和g-c3n4@atp復合光催化劑。

圖2為不同樣品的tem圖及eds圖，從a圖中可以看出atp為長短不一的棒狀結構，圖b為純g-c3n4光催化材料，可以看到g-c3n4表面有不均勻的孔分布，同時呈現無規則片狀結構，從c圖的eds普通可以看出c元素和n元素的特征峰，檢測不到其他特征峰。d圖為低倍放大的g-c3n4@atp的tem，可以看到棒狀結構的atp穿插在g-c3n4中。另外，從高倍放大的g-c3n4@atp的tem圖(e)可以看得更清晰的看到棒狀結構的atp穿插在g-c3n4中，同時可以看到不同大小的孔存在。圖eds圖中(f圖)不僅檢測到了c、n元素，同時還有si、mg、al等元素，這進一步說明了atp與氮化碳構成了插層結構。

圖3為不同樣品為不同合成樣品的光電流圖和阻抗圖，其中g-c3n4的光電流最小，atp次之，g-c3n4@atp的光電流響應最強，表明g-c3n4@atp具有較高的電子空穴傳輸性能；b圖為g-c3n4，atp和g-c3n4@atp的阻抗圖，其中g-c3n4的半圓最大，表明阻抗最大，g-c3n4@atp半圓弧最小，表明阻抗最小，進一步說明g-c3n4@atp具有較好的傳導性能，具有較好的光催化活性。

圖4為不同樣品為不同合成樣品的pl圖和fl圖，其中a圖為g-c3n4，g-c3n4@atp的pl圖，其中g-c3n4峰值較高，說明其電子空穴復合率較高，而g-c3n4@atp峰值較低，說明其電子空穴復合率較低，可充分利用光生電子空穴；b圖為g-c3n4，g-c3n4@atp的fl圖，從圖中可以看出g-c3n4@atp具有較短的電子空穴復合時間，說明產生的電子空穴更好的利用。

圖5是樣品的循環降解圖和循環實驗前后的xrd圖，從圖中可以得出g-c3n4@atp復合光催化劑經過5次循環實驗后仍具有很好的催化效果。圖b為插層介孔g-c3n4@atp復合光催化劑循環實驗前后的xrd圖，可以看出g-c3n4@atp中各物質特征峰沒有明顯變化，說明該材料具有較好的穩定性。