本發明屬于化工領域，涉及一種從氣體中捕集二氧化碳，并將其原位轉化利用的二氧化碳捕集利用方法及其裝置和應用，同時實現此過程中吸放熱量的綜合利用。

背景技術：

1、碳捕集、利用與封存(ccus：carbon?capture，utilization?and?storage)是一項應對全球氣候變化、控制溫室氣體排放最重要的技術路徑，現代工業生產中co2的排放源很多，如水泥、鋼鐵、電力、煤化工及煉化廠等都是co2排放大戶。針對co2排放問題，各個行業均進行了co2的捕集、利用和封存方面的研究探索，每個行業又根據自身行業特點，形成了多種co2捕集、利用和封存的技術方法。

2、目前碳捕集規模化研究重點集中于電力行業，其中針對燃煤電廠燃燒后煙道氣的化學吸收捕集法是較為成熟的技術，但是高溫煙氣需要逐級換熱才能在低溫下吸收，并且其溶劑高成本和再生高能耗，致使燃煤電廠的能耗額外增加約30％。同時捕集后的co2異地存儲，需高額輸運費用，并且安全隱患等問題也飽受質疑。吸附法技術上也較為成熟，但一般僅用于氣體成分確定的工況，吸附劑的容量和co2選擇性較低，成本偏高，一般也僅用于低溫氣。膜法通常不能實現高度的分離，需進行多個階段和/或循環利用，導致復雜性、能耗和成本的增加，同時氣體中的雜質成分也可能造成堵塞。上述這些方法捕集后，得到的也僅僅是高濃度的co2氣體，后續運輸、利用等也是一個值得關注的問題。開發co2捕集并轉化為高附加值化學品技術是關鍵。

3、近年在我國政府的強力支持下，企事業、科研單位和高等院校共同參與，圍繞配套政策、相關理論和關鍵技術進行了一系列研究，建立起專業的研究隊伍，取得了一批成果和進步。國內主要工業試點和示范工程的具體情況如下：華能集團于2009年12月在上海石洞口第二電廠啟動的co2捕集示范項目使用了具有自主知識產權的co2捕集技術，年捕集co2規模達12萬噸，捕集co2純度達到99.5％以上。捕集的co2部分經過精制系統后用于食品加工行業，其余部分用于工業生產。該捕集裝置在投產時是當時世界上最大的燃煤電廠煙氣co2捕集裝置。華能天津綠色煤電250mw級igcc機組于2011年建成投產，于2016年建成400mw容量且配備co2捕集裝置的igcc機組，示范工程旨在研究開發、示范推廣co2近零排放的煤基發電系統，同時可大幅提高發電效率，并掌握大型煤氣化工程的設計、建設和運行技術。

4、國際上有3家企業建立了鈣循環捕集co2的中試示范，包括西班牙la?pereda公司的1.7mwth電廠煙道氣co2捕集示范系統、德國darmstadt公司的1mwth電廠煙道氣co2捕集示范系統、中國臺灣itri研究院的3kwth電廠煙道氣co2捕集中試，均采用鈣循環雙流化床循環捕集系統，實現煙氣中的co2捕集與再生。

5、上述這些技術都集中在co2捕集方面，不涉及轉化和后續利用。已公開的專利對co2捕集和轉化的研究多集中于催化劑。由于co2捕集是強放熱反應，轉化過程是強吸熱反應，反應過程的溫度和熱量控制極為關鍵，流程的設計和反應器的型式是決定技術是否可行的關鍵。對于強吸放熱的反應，通常采取的措施包括：采用盤管取熱/補熱，采用直接燃燒加熱，采用流化床、移動床等，這些方法用于co2捕集和轉化方面都存在一些問題。采用盤管取熱/補熱一方面，隨著捕集/轉化過程的切換，盤管內一會兒吸熱，一會兒取熱，控制困難；另一方面，由于催化劑床層內反應不均勻，很難避免局部過熱/過冷。采用直接補燃料氣加熱的方式，往往存在燃燒后氣體過熱的問題。以常用的cao/caco3類吸附劑為例，當溫度＞850～900℃時，吸附劑就會熔融燒結，該發明并沒有可以防止燒結的措施；同時，燃燒過程引入的n2等惰性氣體和雜質組分，還會，造成產物嚴重稀釋，導致有效氣濃度降低。

6、cn202110287520.5公開了一種高溫熔融載熱體和二氧化碳及碳粉還原一氧化碳合成氣的方法，該方法利用二氧化碳及碳粉吸收高溫載熱體散發出的顯熱和潛熱升溫至還原溫度瞬間還原成一氧化碳高載能合成氣，利用二氧化碳高溫體積比熱容對?；蟮母邷剌d熱體進行循環換熱。整個過程流程長，且核心設備類似流化床，壓降大，過程溫度在50℃～1500℃之間頻繁變化，溫度劇烈變化必然帶來能耗問題；而較長的流程又會帶來壓降的問題，通常煙氣的壓力較低，大壓降也限制了該技術的使用。

7、cn201821322948.9公開了一種催化反應設備，其下部設有甲烷+水蒸氣制氫催化劑，產生氫氣，中部通入二氧化碳，上部設有二氧化碳加氫催化劑，二氧化碳與氫氣反應，在頂部產出一氧化碳氣體。該專利的主要問題在于，第一，二氧化碳加氫是強吸熱反應，當量配比的co2和h2每5％反應就會造成約150℃的溫降，在該反應器的型式下，反應實際上無法自持，很快就會因溫度降低而終止；第二，該反應器不涉及碳捕集，僅僅是一種二氧化碳加氫反應器。

8、cn201410202280.4公開了一種基于錳和鑭系金屬催化劑的方法，將二氧化碳加氫進行逆水煤氣反應生成一氧化碳。該專利的主要問題同cn201821322948.9類似，第一，二氧化碳加氫是強吸熱反應，當量配比的co2和h2每5％反應就會造成約150℃的溫降，在該反應器的型式下，反應實際上無法自持，很快就會因溫度降低而終止；第二，該反應器不涉及碳捕集，僅僅是一種二氧化碳加氫反應器。

9、目前國內外公開的專利、文獻等集中在co2捕集方面以及co2加氫逆水煤氣反應研究方面，而對于co2捕集與原位轉化方面的研究少有涉及。在高溫進行co2高效捕集，將捕獲的co2原位轉化成合成氣產品，以便于后續合成具有高附加值的輕質烯烴等化學產品，既能充分提高能源利用率、有效降低減排成本，又能避免捕集降溫/轉化升溫的高能耗，解決co2捕獲后提純和運輸的高額費用，以及埋存所帶來的安全隱患，有望提高整個co2減排過程的可行性和經濟性，具有重要的意義。

技術實現思路

1、本發明的目的是針對上述現有技術的不足，提供一種從含二氧化碳的高溫氣體中捕集二氧化碳，并將其原位轉化為合成氣(本處及以下合成氣指co或co與h2的混合氣)的二氧化碳捕集利用方法及其裝置和應用，同時實現此過程中吸放熱量的綜合利用。

2、為實現上述發明目的，本發明技術方案是：

3、一種二氧化碳捕集利用方法，其特征在于：該方法包括下述步驟：

4、1)含二氧化碳氣自吸附反應器進口進入吸附反應器，經過吸附反應器的催化劑床層后，含二氧化碳氣中的二氧化碳被催化劑床層吸附，凈化氣自吸附反應器出口離開吸附反應器；

5、2)還原性氣與循環氣混合后作為混合循環氣，混合循環氣與轉化反應器出口的合成氣換熱，再經加熱器加熱后自轉化反應器進口進入轉化反應器，并經過轉化反應器的催化劑床層進行轉化再生，轉化反應器催化劑床層上吸附的二氧化碳被轉化為合成氣，合成氣自轉化反應器出口離開后，先與混合循環氣換熱，再經冷卻器冷卻、循環壓縮機升壓后，分為兩股，一股作為產品氣送出，另一股作為循環氣，與還原性氣混合后送至轉化反應器；

6、3)吸附反應器和轉化反應器定期切換進料和后續工序。

7、本發明一種二氧化碳捕集利用方法，其進一步技術特征在于：所述吸附反應溫度為常溫～800℃，優選溫度范圍600～750℃。

8、本發明一種二氧化碳捕集利用方法，其進一步技術特征在于：所述轉化反應溫度為100～950℃，優選溫度范圍600～800℃。

9、本發明一種二氧化碳捕集利用方法，其進一步技術特征在于：所述吸附反應器和轉化反應器切換進料前先以惰性氣體吹掃，而后再依次交替重復后續工序。

10、本發明還提供一種二氧化碳捕集利用裝置，其特征在于：該二氧化碳捕集利用裝置包括吸附反應器、轉化反應器、加熱器、換熱器、冷卻器和循環壓縮機，吸附反應器上設有凈化氣出口和含二氧化碳氣進口，轉化反應器上設有轉化反應氣進口和合成氣出口，合成氣出口依次連接換熱器、冷卻器和循環壓縮機，循環壓縮機出口分別連接產品氣管線和循環氣管線，循環氣管線和還原性氣管線匯合后通過換熱器與加熱器進口連接，加熱器出口連接轉化反應氣進口；所述吸附反應器和轉化反應器相同，采用不同名稱僅為描述方便，吸附反應器和轉化反應器均為固定床反應器，均包括催化劑床層和進氣分布器，含二氧化碳氣進口和轉化反應氣進口處均設有進氣分布器，催化劑床層中裝填有催化材料和蓄熱體，催化劑床層為單層設置或多層設置，吸附反應器和轉化反應器均采用一臺或多臺反應器設置。

11、本發明還提供一種上述二氧化碳捕集利用方法對加熱爐出口高溫煙氣的應用，其特征在于：加熱爐出口高溫煙氣經余熱鍋爐取熱后，再經升壓機升壓，之后與上述二氧化碳捕集利用方法中所述的凈化氣換熱，作為上述二氧化碳捕集利用方法中所述的含二氧化碳氣，利用上述二氧化碳捕集利用方法進行處理。

12、本發明所述吸附反應器和轉化反應器相同，采用不同名稱僅為描述方便，當吸附反應器和轉化反應器定期切換進料和后續工序時，吸附反應器與轉化反應器的功能互換。所述吸附反應器和轉化反應器均為固定床反應器，均為單臺或多臺，催化劑床層中均裝填有催化劑，催化劑包括催化材料和蓄熱體，所述催化材料是指具有二氧化碳吸附和催化轉化雙功能的材料，如負載有co、ni和鑭系金屬等活性組元中一種或兩種以上的cao材料等；蓄熱體指具有蓄熱功能的材料，如剛玉、陶瓷、莫來石、鋯英石或堇青石等，上述催化材料和蓄熱體可以通過燒結、核殼結構復合體等做成一體，也可通過一定比列均勻混合填裝或分層填裝在催化劑床層中。

13、本發明所述還原性氣指能與co2反應生成產品氣的氣體，如h2、ch4、c2h6等，具體是這些氣體中一種或兩種以上混合物，或者是惰性氣體(如氮氣等)與這些氣體中一種或兩種以上混合物的混合氣。當分別通入這些氣體時，會發生如下反應：

14、co2+2h2＝co+h2o+h2或co2+h2＝co+h2o

15、co2+ch4＝2co+2h2

16、2co2+c2h6＝4co+3h2

17、本發明所述吸附反應器和轉化反應器，當其分別采用多臺反應器時，既可以同時切換操作，也可以逐臺獨立切換操作。

18、本發明所述催化劑中，具有吸附/催化功能的催化材料和蓄熱體以一定比例復合構成。在吸附時，反應為放熱反應，通過蓄熱體蓄熱，控制床層溫度；蓄熱體占比越高，床層溫升越低，但床層有效空間利用率也更低，反之亦然。所述催化劑床層中催化材料和蓄熱體的裝填方式為：催化材料和蓄熱體以一定比例均勻混合后裝填在催化劑床層中；或者是在催化劑床層中催化材料和蓄熱體層層裝填，即一層催化材料和一層蓄熱體分層裝填。催化材料和蓄熱體的比例決定了吸附前后氣體的溫升。當不含蓄熱體時，常見co2含量5～20v％的煙氣，吸附后的凈化氣較吸附前的含二氧化碳氣最高溫升可達600℃以上。蓄熱體比例越高，吸附后的凈化氣溫升越低?？筛鶕磻鞯脑O計溫度、入口含二氧化碳氣溫度、催化材料最高耐受溫度等綜合考慮，確定催化材料和蓄熱體的具體比例。通常情況下，推薦的催化材料與蓄熱體體積比范圍從5：1到1：10之間。

19、本發明所述吸附反應器和轉化反應器，其催化劑床層中裝填的催化材料量a(m3)由需要吸附的二氧化碳量a1(t/h)、材料吸附容量a2(t/m3)和設計切換時間a3(h)確定，具體計算公式如下：

20、a＝a1xa3/a2

21、其中：a1表示需要吸附的二氧化碳量；

22、a2表示材料吸附容量；

23、a3表述設計切換時間。

24、所述蓄熱體的量由含二氧化碳氣體入口溫度、氣體組成和比熱、吸附的二氧化碳反應放熱量、催化材料量和比熱、蓄熱體比熱、反應器熱損失、希望控制的反應器床層最終溫度等共同確定。

25、本發明所述催化劑床層位于反應器內，可以單段填裝，也可分層填裝。

26、本發明所述吸附反應器和轉化反應器，可以采用下進上出、上進下出或側進側出、外周進中間出、中間進外圍出等型式。

27、本發明所述冷卻器主要目的是為了回收合成氣熱量，同時降低循環風機入口溫度。通常情況下，冷卻器出口溫度控制常溫～400℃，優選溫度范圍100～200℃。

28、本發明所述循環壓縮機出口氣分兩股，一股作為產品氣送出，另一股作為循環氣，循環送至轉化反應器使用。其中產品氣外送量根據脫碳量或系統壓力控制；循環氣量b(t/h)應通過計算得到，主要相關的參數包括：轉化反應吸熱負荷b1(kw)，轉化反應器散熱損失b2(kw)，催化劑床層在轉化階段的總放熱量b3(kj),轉化反應的切換周期b4(h),反應器單位進出口氣體帶的熱量差b5(kj/kg)。

29、具體計算公式如下：

30、b＝[(b1+b2)*3600-b3/b4]/b5

31、其中：b1表示蓄熱體放熱量；

32、b2表示反應器熱損失量；

33、b3表示轉化過程吸熱量；

34、b4表示入口還原性氣體帶入的總熱量；

35、b5表示出口合成氣帶走的總熱量。

36、本發明所述循環氣量優選按照上述計算值。當循環氣量小于上述計算值時，反應器內床層應分段布置，并于床層間設加熱器，補足熱量差值。

37、本發明所述吸附反應器和轉化反應器定期切換進料，可以根據材料吸附容量，設計反應器切換時間，進行時序控制；也可以根據脫碳后氣體co2含量，進行在線控制切換反應器的操作模式。上述切換可通過設于反應器外的管線上的閥門實現。

38、本發明適用于含二氧化碳氣體(如加熱爐高溫煙氣等)的處理，以從含二氧化碳的氣體中捕集co2并將其原位轉化為合成氣。當要處理的氣體溫度過高時，可通過回收熱量等方式，將溫度降低至適宜的溫度范圍；當溫度過低時，可通過加熱等方式，將溫度升高至適宜的溫度范圍。

39、本發明與現有技術相比的優點是：1.co2吸附和轉化在接近的溫度、壓力條件下實現原位吸附和轉化反應，既能充分提高能源利用率、有效降低減排成本，又能避免捕集降溫/轉化升溫的高能耗，解決co2捕獲后提純和運輸的高額費用，以及co2埋存所帶來的安全隱患；2.反應器本質安全，催化劑自帶蓄熱功能作為熱量緩沖，可以有效避免反應器在吸附過程飛溫；3.可以實現吸附放熱/轉化吸熱過程的熱量原位耦合利用，實現節能減排效果；4.反應器可通過循環量控制再生模式催化劑床層溫度，同時不引入新的雜質成份，也無需在反應中間再額外加熱；5.流程簡單，可實現自動順序控制，壓降低，易于操作維護，投資低，占地小，適應性強。

40、下面用附圖和具體實施方式對本發明做進一步的詳細說明，但并不限制本發明的范圍。