本發明屬于緩釋領域，尤其涉及肥料緩釋，具體地，涉及一種外包覆復合水凝膠微球及其制備方法和應用。

背景技術：

1、肥料作為重要農業產業生產資料，在提高和維持作物產量方面發揮著重要作用，但使用常規肥料存在許多環境問題和弊端，例如浪費和使用效率低。

2、為兼顧作物生產、環境保護等方面，緩釋肥料被認為是克服常規肥料缺點的有效方法之一，因而受到了極大關注，其中也包括海藻酸鹽基緩釋肥料，如cn?107903111a公開了一種海藻酸鈣基緩釋肥包封方法，延長了內部肥料的釋放時間；cn?115093288a公開了一種海藻酸鈉保水緩釋肥料及其制備方法，延長肥料有效時間，提高土壤團粒結構和保水性，提高作物產量；cn115057741a公開了一種不易溶脹的海藻酸鈣/殼聚糖微珠緩釋化肥的制備方法，提高了在潮濕和高鹽環境中的耐溶脹能力。

3、但是，在現有技術中，一方面海藻酸鹽基緩釋肥的制備部分采用將肥料溶解在水相溶液中直接進行交聯反應或將肥料作為內芯加熱進行包膜，易造成浪費且不易快速確定包封率，熱加工條件限制可包覆的肥料種類；另一方面，核殼結構緩釋肥料制備方法常使用油包水相后沉淀固化方法，制備的外殼厚度難以控制，且乳化劑往往在體相中起到重要作用，乳化劑、交聯劑等有機試劑的使用不利于達成降低成本、綠色無害、環境友好目的。以上兩方面大幅限制了面對不同作物及施肥周期時，肥料緩釋時間的進一步調控。此外，海藻酸鹽基質不具備高機械強度導致易被破壞致使失去緩釋意義，這限制了海藻酸鹽作為緩釋肥包膜材料的進一步應用。

技術實現思路

1、為了克服現有技術中存在的問題，本發明提供了一種外包覆復合水凝膠微球及其制備方法和應用，其中，以陰離子生物材料選自海藻酸鈉、陽離子生物材料選自淀粉為例，利用海藻酸鈉/淀粉復合水凝膠微球的高吸水率，進行肥料溶液后吸附，以達到在加工過程節省原料、靈活調配肥料種類及含量目的。同時，本發明解決了由于海藻酸鈉化肥緩釋水凝膠微球機械性能差導致的在儲存、運輸及施用等過程中易破損而失去緩釋效果的技術問題。本發明所述外包覆復合水凝膠微球在肥料釋放完全后外殼及內部微球可自然降解作緩釋碳源，也可堆肥作二次利用。

2、本發明第一方面在于提供一種外包覆復合水凝膠微球，其包括復合水凝膠微球內核與可降解外殼，所述水凝膠微球內核選自包括陰離子生物材料、陽離子生物材料、水、多羥基化合物i、多價金屬鹽在內的組分的混合物和/或反應產物。

3、所述陰離子生物材料選自海藻酸鈉、羧甲基纖維素、聚陰離子纖維素、黃原膠、瓜爾膠中的至少一種；和/或，所述陽離子生物材料選自陽離子改性淀粉、殼聚糖中的至少一種，優選自陽離子改性大豆淀粉、陽離子改性玉米淀粉、陽離子改性紅薯淀粉、殼聚糖中至少一種。

4、所述多羥基化合物i選自甘油、羥基硅油、乙二醇、甘油、山梨醇中的至少一種；和/或，

5、所述多價金屬鹽選自兩價金屬鹽、三價金屬鹽、四價金屬鹽中的至少一種，優選自鈣鹽、鋁鹽、銅鹽、鋅鹽中的至少一種，例如氯化鈣、氯化鋁、氯化鋅、硫酸鋁、硫酸銅中的至少一種。

6、所述水凝膠微球內核中水含量為0～10wt％且優選不含0，優選0～2.5wt％且更優選不含0。

7、在所述水凝膠微球內核中任選地進一步負載有目標緩釋物，優選負載有肥料。

8、所述可降解外殼包括可降解聚合物、增塑劑、多羥基化合物ii在內的組分；優選地：

9、所述可降解聚合物選自聚乳酸、聚己內酯、聚乙烯醇、聚羥基烷酸酯中的至少一種，優選所述可降解聚合物的分子量為10,000～300,000。

10、所述增塑劑選自聚乙二醇、甘油、鄰苯二甲酸二丁酯、檸檬酸三丁酯、環氧大豆油中的至少一種。

11、所述多羥基化合物ii選自甘油、羥基硅油、乙二醇、甘油、山梨醇中的至少一種。

12、在所述可降解外殼中，所述可降解聚合物與所述增塑劑的重量比為(10～15):(3～8)。

13、所述可降解聚合物與所述多羥基化合物ii的重量比為(10～15):(1～3)。

14、本發明第二方面在于提供一種外包覆復合水凝膠微球的制備方法，優選用于制備本發明第一方面所述外包覆復合水凝膠微球，所述制備方法包括：(1)采用包括所述陰離子生物材料、所述陽離子生物材料、水、多羥基化合物i、所述多價金屬鹽在內的原料制備水凝膠微球內核；(2)將包括所述可降解聚合物、所述增塑劑、多羥基化合物ii、有機溶劑在內的原料混合得到可降解外殼形成液；(3)通過霧化噴涂的方式將所述可降解外殼形成液噴涂于所述水凝膠微球內核表面，形成所述外包覆復合水凝膠微球。

15、在步驟(1)中，所述陰離子生物材料與所述陽離子生物材料的重量用量比為(1～20):(1～5)，優選為(1～10):(1～5)，和/或，所述陽離子生物材料與所述多羥基化合物i的重量用量比為(1～10):(1～10)，優選為(1～5):(1～5)，和/或，所述陰離子生物材料與所述多價金屬鹽的重量用量比為(1～10):(10～15)。

16、在步驟(1)之后步驟(2)之前任選地進行步驟(1’)：將步驟(1)得到的水凝膠微球內核浸于緩釋目標物水溶液中；優選地，所述緩釋目標物水溶液的濃度為1～99wt％。

17、在步驟(2)中，所述可降解聚合物與所述增塑劑的重量比為(10～15):(3～8)。

18、所述可降解聚合物與所述多羥基化合物ii的重量比為(10～15):(1～3)。

19、步驟(2)所述有機溶劑選自沸點在20～80℃的有機溶劑，優選自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯中的至少一種；更優選地，所述可降解聚合物與所述有機溶劑的重量比為(10～15):(100～150)。

20、本發明第三方面在于提供一種本發明目的之一所述外包覆復合水凝膠微球或利用本發明目的之二所述制備方法得到的外包覆復合水凝膠微球在目標物緩釋中的應用，尤其在肥料緩釋中的應用。

21、本發明所述外包覆復合水凝膠微球中有良好協同作用，通過配方及工藝調配可達到肥料可控緩釋的效果，能與作物生長周期充分協同，解決了現有海藻酸鈉化肥緩釋包膜材料易突釋的問題，且機械性能好，解決了由于海藻酸鈉化肥緩釋水凝膠微球機械性能差導致的在儲存、運輸及施用等過程中易破損而失去緩釋效果的問題，此外在工藝過程采用二次固化方法，利用復合水凝膠微球高吸水性對肥料溶液進行后吸附，以達到在加工過程節省原料、靈活調配肥料種類及含量的目的。

22、在本發明中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。在下文中，各個技術方案之間原則上可以相互組合而得到新的技術方案，這也應被視為在本文中具體公開。

23、與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

24、(1)本發明所述外包覆復合水凝膠微球具有較好的機械性能，將樣品在兩個剛性板之間沿徑向壓縮，其機械性能達到100n以上(尤其在120n以上)；

25、(2)本發明所述外包覆復合水凝膠微球具有較好的緩釋可控性，在25℃靜水中浸泡24h初期養分釋放率小于15％(優選小于5％)，7天累積養分釋放率小于30％(優選小于15％)，28天累積養分釋放率小于80％(優選小于25％)，累積養分釋放率達80％的天數可以長達100天以上(優選120天以上，180天以下)；

26、(3)本發明所述外包覆復合水凝膠微球中有良好協同作用，通過配方及工藝調配可達到肥料可控緩釋的效果，解決了現有陰離子生物材料(例如海藻酸鈉)化肥緩釋包膜材料易突釋的問題，且機械性能好，解決了由于陰離子生物材料(例如海藻酸鈉)化肥緩釋水凝膠微球機械性能差導致的在儲存、運輸及施用等過程中易破損而失去緩釋效果的問題，此外在工藝過程利用復合水凝膠微球高吸水性對肥料溶液進行后吸附，以達到在加工過程節省原料、靈活調配肥料種類及含量的目的。