本發明涉及催化劑，具體涉及一種烷基轉移催化劑及其制備方法、制備2,6-二甲基萘的方法。

背景技術：

1、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)是一種新型的聚酯材料，與傳統聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)相比，具有更高的機械強度、耐熱性、化學穩定性、阻氣性和耐紫外線及輻射性能，適用于對材料要求更高的電子器件、包裝材料、儀器儀表和航空航天等工業領域。2,6-二甲基萘氧化生成萘二甲酸，萘二甲酸與乙二醇聚合制pen是pen生產的主要路線。

2、目前2,6-二甲基萘的唯一工業化生產路線是bp?amoco公司的鄰二甲苯與丁二烯進行側鏈烷基化反應，再經環化和脫氫芳構化得到1,5-二甲基萘，1,5-二甲基萘異構化得到二甲基萘異構體，再經分離提純得到95wt％以上的2,6-二甲基萘。該技術工藝過程復雜、生產成本高，制約了pen的大規模應用和發展。

3、以萘或甲基萘為原料經烷基化反應可以一步合成2,6-二甲基萘，反應工藝路線簡單，原料來源豐富，是一條極具潛力的低成本2,6-二甲基萘生產路線。us5670704公開了以alcl3為催化劑，均四甲苯、五甲基苯和六甲基苯為轉移烷基化劑，鹵代烴為溶劑，在40℃下進行2-甲基萘的轉移烷基化反應。實驗結果表明，2,6-二甲基萘收率可達28.74％。但由于alcl3催化劑不能重復使用，催化劑與產品分離過程中，會對設備產生腐蝕，同時還會產生含酸廢水，廢物處理流程復雜。

4、cn101391937a公開了一種離子液體催化制備2,6-二甲基萘的方法，其分別采用鹵化烷基咪唑鹽類離子液體或鹵化烷基吡啶離子液體作為催化劑，將甲基萘、轉移烷基化劑和溶劑混合，向其中加入離子液體，在惰性氣體保護下于10-50℃反應0.5-8h，然后分離得到2,6-二甲基萘，其中2,6-二甲基萘選擇性達到100％時，甲基萘的轉化率普遍低于13％，2,6-二甲基萘收率較低。

5、cn108341734a報道了一種磁性離子液體催化制備2,6-二甲基萘的方法，利用超聲反應釜，以1-甲基萘、2-甲基萘和均三甲苯為原料進行烷基轉移反應，2,6-二甲基萘收率可達37％，但釜式反應效率較低，且催化劑分離回收困難。

6、cn1762932a公開了一種采用改性分子篩作催化劑，超臨界反應條件下，2-甲基萘與三甲苯、四甲苯、五甲苯烷基轉移反應生成2,6-二甲基萘的方法，反應結果顯示，2-甲基萘轉化率為52％，但2,6-二甲基萘的選擇性較低，且反應溫度、壓力較高，能耗較高。

7、綜上，現有技術中通過烷基轉移制備2,6-二甲基萘的方法均存在能耗、收率、穩定性等方面的問題，限制了烷基轉移法制備2,6-二甲基萘的工業化。

技術實現思路

1、本發明的目的是為了克服現有技術存在的烷基轉移法制備2,6-二甲基萘的能耗高、收率低的問題，提供一種烷基轉移催化劑及其制備方法、制備2,6-二甲基萘的方法，該催化劑用于催化烷基轉移制備2,6-二甲基萘反應中，具有優異的低溫活性，反應物轉化率高，產物選擇性好。

2、為了實現上述目的，本發明一方面提供一種烷基轉移催化劑，所述催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性金屬組分；其中，所述載體包括十二元環分子篩和粘結劑；所述活性金屬組分選自過渡金屬中的至少一種；

3、其中，所述催化劑中的b酸的酸量為100-400μmol/g，b酸的酸量與l酸的酸量的比為1-3：1。

4、本發明第二方面提供上述烷基轉移催化劑的制備方法，包括：

5、(1)將十二元環分子篩與粘結劑前驅體混合，然后進行成型、干燥，得到載體前驅體；

6、(2)將所述載體前驅體與酸液接觸進行熱處理，然后進行第一干燥和第一焙燒；

7、(3)在超聲波存在下，采用含有活性金屬組分前驅體的溶液浸漬所述第一焙燒的產物，然后進行第二干燥和第二焙燒；

8、其中，所述活性金屬組分選自過渡金屬中的至少一種，優選為cu、fe和zn中的至少一種。

9、本發明第三方面提供一種制備2,6-二甲基萘的方法，所述方法包括：在液相條件下，在催化劑存在下，將反應原料與轉移烷基化劑接觸；

10、其中，所述反應原料選自萘、1-甲基萘和2-甲基萘中的至少一種；所述轉移烷基化劑為甲基取代的單環芳烴；

11、所述催化劑為第一方面提供的烷基轉移催化劑。

12、本發明提供的烷基轉移催化劑，采用含有十二元環分子篩的載體負載過渡金屬，十二元環分子篩特殊的孔道結構與具有適宜的b酸和l酸含量協同作用下，用于烷基轉移反應制備2,6-二甲基萘中，使得萘、甲基萘與帶有甲基的單環芳烴反應不僅可以具有較高的萘/甲基萘轉化率，而且可以具有較高的2,6-二甲基萘選擇性和收率，分子篩催化劑可多次再生使用，穩定性好。進一步控制催化劑具有適宜的孔數量和孔大小，能夠進一步提高催化劑的低溫活性、轉化率和選擇性。

13、本發明提供的制備2,6-二甲基萘的方法，能夠在緩和的液相條件下進行，能耗低、原料簡單，反應為多相連續反應，能夠適用于固定床，操作簡單，適合工業化推廣，優選情況下，反應過程無需引入額外的溶劑，催化劑能夠重復再生使用，有利于提高反應工藝的經濟性，降低成本。

技術特征：

1.一種烷基轉移催化劑，其特征在于，所述催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性金屬組分；其中，所述載體包括十二元環分子篩和粘結劑；所述活性金屬組分選自過渡金屬中的至少一種；

2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述催化劑中的b酸的酸量為150-350μmol/g；

3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其中，所述十二元環分子篩選自y分子篩、beta分子篩、mcm-22分子篩、mcm-56分子篩、sapo-5分子篩、sapo-37分子篩、sapo-40分子篩中的至少一種，優選為y分子篩、beta分子篩和sapo-5分子篩中的至少一種；

4.根據權利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其中，所述活性金屬組分選自cu、fe和zn中的至少一種，更優選為cu和/或fe；

5.權利要求1-4中任意一項所述的烷基轉移催化劑的制備方法，包括：

6.根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述十二元環分子篩為氫型十二元環分子篩；

7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其中，所述酸液由酸的水溶液提供，所述酸的水溶液的濃度為0.5-3mol/l；

8.根據權利要求5-7中任意一項所述的制備方法，其中，所述超聲條件包括：超聲波功率密度為0.1-10w/cm2；

9.一種制備2,6-二甲基萘的方法，其特征在于，所述方法包括：在液相條件下，在催化劑存在下，將反應原料與轉移烷基化劑接觸；

10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述轉移烷基化劑選自甲苯、二甲苯、三甲苯和四甲苯中的至少一種；

技術總結
本發明涉及催化劑技術領域，公開了一種烷基轉移催化劑及其制備方法、制備2,6?二甲基萘的方法，所述催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性金屬組分；其中，所述載體包括十二元環分子篩和粘結劑；所述活性金屬組分選自過渡金屬中的至少一種；其中，所述催化劑中的B酸的酸量為100?400μmol/g，B酸的酸量與L酸的酸量的比為1?3：1。該催化劑用于烷基轉移反應制備2,6?二甲基萘中，使得萘、甲基萘與帶有甲基的單環芳烴反應不僅可以具有較高的萘/甲基萘轉化率，而且可以具有較高的2,6?二甲基萘選擇性和收率，分子篩催化劑可多次再生使用，穩定性好。

技術研發人員：杜鵬,高俊魁,史軍軍,朱寧,葸雷,徐蔭萌
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28