本發明涉及一種新型固相萃取填料及其制備方法，具體地說是一種鍵合相為螯合配體的新型螯合固相萃取填料。

背景技術：

1、鈾及鑭系元素的高效分離在核工業以及稀土冶金中都具有重要的應用價值。例如，在乏燃料回收中就涉及到將乏燃料中的鈾和裂變產物稀土元素完全分離進而實現對鈾的回收，而在稀土冶金分離純化過程中也涉及到對稀土元素中含有的微量鈾和釷的脫除。目前，在稀土冶金以及核工業中乏燃料處置回收領域中應用最多的分離手段是液液萃取技術。雖然，液液萃取技術的生產成本較低且適合于大規模生產，但其分離效率較低，產物純度普遍不高。不僅如此，其在放射性物質分離領域的應用中還存在著一些無法忽略的缺陷，比如分離過程中會使用到大量的有毒揮發性有機溶劑，萃取劑和溶劑的水解以及輻射降解現象，萃取過程中第三相的形成，以及大量二級放射性廢物的產生等等。

2、為解決液液萃取技術存在的缺陷，研究者們發展了基于萃淋樹脂的固相萃取法。雖然萃淋樹脂分離技術極大的改善了液液萃取法傳質速率慢，分離效率低的問題，但由于萃取劑是通過物理涂覆或浸漬的方法固載在固體基材上，所以制得的固相萃取材料穩定性較差，進而造成材料的使用壽命較短。另一方面，由于萃淋樹脂技術本質上還是一種液液萃取技術，所以萃淋樹脂的傳質速率以及穩定性相較于通過共價鍵合法制備的固相萃取填料仍然有較大差距。

3、因此，針對鈾及鑭系元素的分離純化方法所存在的問題，開發一種高效、穩定且成本低廉的新型固相萃取填料對于鈾的回收以及稀土樣品中微量鈾的脫除具有重大意義。在本發明中，我們計劃制備一類基于鄰菲羅啉類螯合配體的共價鍵合型固相萃取填料。依靠鄰菲羅啉類螯合配體對錒系元素較強的親和性，嘗試使用該填料對不同酸度溶液中的鈾和稀土元素進行分離，為研發適用于強酸溶液中鈾與稀土元素分離的固相萃取材料提供新思路。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種新型固相萃取填料及其制備方法。該固相萃取填料為鍵合相是鄰菲羅啉衍生物的新型螯合固相萃取填料。該固相萃取填料對于強酸性溶液中的鈾具有很好的吸附效果。

2、本發明的技術方案是：螯合固相萃取填料，其特征在于結構為：

3、

4、其中，ps為聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(ps-gma)微球，n＝0～8，m＝0～10，x-為氯離子、溴離子、碘離子中的一種或二種或三種。

5、本發明還提供了上述螯合固相萃取填料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

6、(1)1,10-菲啰啉衍生物螯合配體的合成：

7、①1,10-菲啰啉衍生物螯合配體的合成：①將1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸加入至dmf中，然后加熱至40-80℃。隨后加入n'n-羰基二咪唑(cdi)在25-70℃下反應2h。隨后在20℃-30℃下逐滴加入化合物1，隨后在室溫下攪拌反應1-5天。反應結束后減壓蒸餾去除反應溶劑。將1-1.5mol/l?na2co3溶液加入到殘余物中，在0-10℃下放置8-16小時，所得沉淀經水和乙醚清洗后用混合溶劑溶解，過濾此溶液去除不溶物雜質，旋蒸除去溶劑，即制得化合物2。

8、②將化合物3溶于有機溶劑中，然后緩慢滴加至混合溶劑溶解的化合物2溶液中。隨后，溶液在10-50℃攪拌6-24h，并升溫至50-80℃反應1-4天。然后加入二異丙基乙胺攪拌1-4h，隨后減壓蒸餾去除溶劑，并用非極性溶劑洗滌殘余物。所得產物真空干燥，制得化合物4。

9、(2)螯合配體在聚合物微球表面的共價修飾：將化合物4溶于混合溶劑中，隨后將ps-gma微球分散于該溶液中，50-80℃下機械攪拌反應12-36h，離心，依次使用洗滌，制得螯合固相萃取填料。

10、上述化合物1和化合物2的結構如下：

11、化合物1：

12、

13、化合物2：

14、

15、其中，m＝0～10。

16、上述化合物3和化合物4的結構如下：

17、化合物3：

18、

19、化合物4：

20、

21、其中，n＝0～8，m＝0～10，x為氯原子、溴原子、碘原子中的一種或二種或三種。。

22、進一步的，步驟(1)①中所述1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸與dmf的用量比為1:10～1:50(m/v，g/ml)。

23、進一步的，步驟(1)①中所述1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸與n'n-羰基二咪唑的用量比為1:1～1:5(n/n，摩爾比)。

24、進一步的，步驟(1)①中所述1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸與化合物1用量比為1:1～1:5(n/n，摩爾比)。

25、進一步的，步驟(1)①中所述1mol/l?na2co3用量與1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸的用量比為10:1～100:1(v/m，ml/g)。

26、進一步的，步驟(1)①、②以及步驟(2)中所述混合溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、丙酮中的任意兩種或多種，且每種體積含量至少為20％，其中，步驟(1)②中混合溶劑與化合物2的用量比為20:1～100:1(v/n，ml/mmol)，步驟(2)中混合溶劑與化合物4的用量比為5:1～100:1(v/n，ml/mmol)。

27、進一步的，步驟(1)②中所述有機溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃中的一種，有機溶劑與化合物3的用量比為3:1～10:1(v/m)。。

28、進一步的，步驟(1)②中所述化合物2與化合物3的的用量比為1:2～1:3(n/n)。

29、進一步的，步驟(1)②中所述化合物3與二異丙基乙胺的用量比為1:1～1:3(n/n)。

30、進一步的，步驟(1)②中所述非極性溶劑為石油醚、環己烷、正己烷中的一種或二種以上。

31、進一步的，步驟(2)中所述化合物4與ps-gma用量比為每克ps-gma對應0.5-5mmol的化合物4。

32、該螯合固相萃取填料為通過共價鍵合法將一類鄰菲羅啉衍生物螯合配體鍵合至聚苯乙烯聚合物微球表面所制得。此填料在強酸溶液中對鈾和稀土元素具有很好的分離效果，對于鈾具有較強的吸附選擇性，特別適合于強酸性乏燃料消解液中鈾的萃取回收以及鈾和裂變產物鑭系元素的高效分離。本發明所涉及的基于新型螯合離子固相萃取填料的固相萃取方法具有分離快速、選擇性好、強酸性環境中吸附鈾效果優秀等優點，在乏燃料的高效處理以及燃耗分析等領域具有很好的應用潛力。

33、有益效果：

34、本發明與現有技術相比，本發明的特點是：

35、1、結構新穎，本發明將鄰菲羅啉衍生物螯合配體共價鍵合至聚合物微球表面，制得的填料具有很好的結構穩定性以及耐酸穩定性。

36、2、本發明所述方法制備的填料在酸性溶液中對于鈾有優秀的吸附性能。

37、3、本發明所述方法制備的填料在酸性溶液中對于鈾和稀土元素具有良好的分離能力。

38、4、此種填料的應用潛力大，在乏燃料的回收、稀土礦中鈾的脫除方面均有很高的應用價值。