本發明涉及分子篩催化劑的，具體涉及一種固體酸烷基化催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、分子篩催化劑具有規整的晶體結構、尺寸均勻的微孔結構、巨大的比表面積、酸性位點多、良好的水熱穩定性、易再生等優點，在石油化工和精細化工產品合成工業中被廣泛應用，但由于不同類型反應對分子篩催化劑的酸性結構有不同的要求，因此對分子篩催化劑提出了更高的要求。近期研究發現，添加黏結劑等助劑對分子篩的酸性結構有一定提升效果。

2、中國專利申請cn105688977a公開了為一種含擬薄水鋁石的催化裂化催化劑制備方法。通過硅改性擬薄水鋁石，控制含硅溶液和擬薄水鋁石的混合攪拌時間，對其膠溶性能進行調變，在控制催化裂化催化劑磨損指數同時增加其100nm以上的大孔孔容。

3、中國專利申請cn106268724a公開了一種含有分子篩和氧化鋁的催化劑。其中催化劑載體，含有氧化鋁和兩種y型分子篩，以載體為基準，y型分子篩的總含量為5重量％-70重量％，氧化鋁的含量為30重量％-95重量％，其特征在于，所述載體由y型分子篩與擬薄水鋁石混合、成型、干燥并焙燒得到。所述擬薄水鋁石包括pb1，以x光衍射表征，所述pb1的κ1和κ2分別大于1至小于等于3，其中，κ1＝h2/h1、κ2＝h3/h2，h1、h2和h3分別為pb1的x光衍射譜圖中在2θ角為24-30°、35-41°和46-52°的三個衍射峰的峰高。通過改性擬薄水鋁石的性質調控催化劑載體的選擇性、活性與穩定性。

4、在傳統分子篩的制備方法中，一般是將活性組元、粘土或者黏結劑、助劑混合后采用成型手段獲得成型載體，維持分子篩的強度以及尺寸要求，要求分子篩活性組元在混合物中的含量較低(一般為70％以下)，且加入的粘接劑要想獲得良好的黏結效果必須保證混合均勻，且會在催化劑中引入介孔結構，改變催化材料的微孔結構進而影響其催化性質。

技術實現思路

1、本發明的目的是為了克服現有技術存在的分子篩催化劑成型過程中的問題，提供一種固體酸烷基化催化劑及其制備方法與應用，該催化劑具有較高的活性組元含量和優異的黏結劑分散性。

2、為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種固體酸烷基化催化劑，其中，所述催化劑包括分子篩和鋁基黏結劑，以催化劑總量為基準計，所述催化劑中，10％≤w(al2o3)≤40％，w(al2o3)表示通過xrf方法測得催化劑中al2o3的質量分數，所述al2o3包括鋁基黏結劑中的氧化鋁和分子篩中的氧化鋁；所述催化劑的d值≤10nm，所述d值表示通過tem方法測得催化劑中沿分子篩晶粒的晶面邊沿向外的鋁基黏結劑的厚度。

3、優選地，所述催化劑的d值為0.01-5nm，進一步優選為0.01-1nm。

4、優選地，所述鋁基黏結劑中包含至少部分游離態氧化鋁，優選所述催化劑中不含有粒徑超過0.1nm的游離態氧化鋁。

5、本發明第二方面提供一種固體酸烷基化催化劑的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：

6、(1)將含黏結劑前驅體溶液與分子篩的固液混合物與水進行水解反應，然后進行固液分離，得到固體混合物；

7、(2)將步驟(1)所述固體混合物與膠溶劑、助劑和水混合成型，經干燥和焙燒，得到固體酸烷基化催化劑；

8、所述黏結劑前驅體選自有機醇鋁中的至少一種。

9、本發明第三方面提供一種第二方面所述的制備方法制得的固體酸烷基化催化劑。

10、本發明第四方面提供一種第一方面或者第三方面所述的固體酸烷基化催化劑在烷基化反應中應用。

11、本發明提供的催化劑，使用較少的黏結劑即可實現催化劑成型，盡可能保證了分子篩在催化劑中的晶胞常數不發生衰減，且黏結劑具有高度分散性，優選情況下，催化劑具有較高的微孔占比和較高的酸量，能夠保持骨架鋁不損失，保證催化劑的強度。

12、本發明提供的方法，將有機醇鋁黏結劑前驅體溶液與分子篩混合后水解、成型制得催化劑，選用有機醇鋁黏結劑前驅體溶液與分子篩混合能夠提高黏結劑分散程度，保證催化劑中黏結劑的分散性，進一步地，通過先將有機醇鋁黏結劑前驅體溶液與分子篩混合后加入水進行水解反應，混合過程黏結劑前驅體已實現高度分散，后續水解反應生成優質孔結構的水相擬薄水鋁石，使得后續成型制備過程中催化劑能夠保持良好的微孔結構和酸性。

技術特征：

1.一種固體酸烷基化催化劑，其特征在于，所述催化劑包括分子篩和鋁基黏結劑，以催化劑總量為基準計，所述催化劑中，10％≤w(al2o3)≤40％，w(al2o3)表示通過xrf方法測得催化劑中al2o3的質量分數，所述al2o3包括鋁基黏結劑中的氧化鋁和分子篩中的氧化鋁；所述催化劑的d值≤10nm，所述d值表示通過tem方法測得催化劑中沿分子篩晶粒的晶面邊沿向外的鋁基黏結劑的厚度。

2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，以催化劑總量為基準計，所述催化劑中，15％≤w(al2o3)≤35％；

3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其中，所述分子篩為硅鋁酸鹽分子篩，優選選自a型分子篩、y型分子篩、x型分子篩、mor型分子篩和zsm-5分子篩中的至少一種，進一步優選為y型分子篩和/或mor型分子篩；

4.一種固體酸烷基化催化劑的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：

5.根據權利要求4所述的方法，其中，步驟(1)中，所述黏結劑前驅體選自碳數小于15的有機醇鋁，優選為乙醇鋁、異丙醇鋁和仲丁醇鋁中的至少一種；

6.根據權利要求4所述的方法，其中，步驟(1)中，所述分子篩為硅鋁酸鹽分子篩，優選選自a型分子篩、y型分子篩、x型分子篩、mor型分子篩和zsm-5分子篩中的至少一種，進一步優選為y型分子篩和/或mor型分子篩；

7.根據權利要求4或5所述的方法，其中，步驟(1)中，所述含黏結劑前驅體溶液與分子篩的固液混合物與水的質量比為50：1-5：1，優選為50：1-25：1；

8.根據權利要求4或5所述的方法，其中，步驟(2)中，所述膠溶劑選自鹽酸、硝酸、草酸、氫氟酸、氟硅酸和檸檬酸中的至少一種；

9.根據權利要求4或5所述的方法，其中，步驟(2)中，所述干燥的條件包括：干燥溫度為80-150℃，干燥時間為1-12h；

10.由權利要求4-9中任意一項所述的方法制備得到的固體酸烷基化催化劑。

11.權利要求1-3、10中任意一項所述的固體酸烷基化催化劑在烷基化反應中的應用。

技術總結
本發明涉及分子篩催化劑的領域，公開了一種固體酸烷基化催化劑及其制備方法與應用。固體酸烷基化催化劑，其中，所述催化劑包括分子篩和鋁基黏結劑，以催化劑總量為基準計，所述催化劑中，10％≤w(Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;)≤40％，w(Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;)表示通過XRF方法測得催化劑中Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;的質量分數，所述Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;包括鋁基黏結劑中的氧化鋁和分子篩中的氧化鋁；所述催化劑的d值≤10nm，所述d值表示通過TEM方法測得催化劑中沿分子篩晶粒的晶面邊沿向外的鋁基黏結劑的厚度。該催化劑具有較高的活性組元含量和優異的黏結劑分散性。

技術研發人員：李永祥,林夢,張成喜,周順利,任奎,舒興田
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28