本發(fā)明屬于催化劑制備，涉及一種用作催化劑載體的硅膠微球制備方法。

背景技術(shù)：

1、硅膠用途極為廣泛，其中大孔容、大孔徑、高比表面積的微球硅膠，因具有適宜的孔容、孔徑、比表面積及良好的流動性，特別適用于聚烯烴催化劑載體，尤其是茂金屬催化劑載體。

2、硅膠微球制備已有多種方法，最常見的是以硅酸鹽與無機酸為原料，在一定ph值反應(yīng)形成凝膠，再經(jīng)過老化、酸洗、水洗、干燥或者噴霧成型、焙燒等步驟得到硅膠微球。專利文獻cn113754798a、cn110732341a、cn106622378b等現(xiàn)有技術(shù)，都是先制成凝膠原料，然后破碎制成漿料，再通過噴霧干燥得到硅膠微球。

3、然而，這種傳統(tǒng)方法制備硅膠微球載體，存在兩點不足之處：(1)現(xiàn)有硅膠微球很難同時做到高比面積與大孔容，常常為了大孔容而犧牲比表面積。(2)噴霧干燥過程影響硅膠微球的強度，硅膠粉體通過粘接劑的作用，形成微球結(jié)構(gòu)，由于粘接劑與硅膠粉體之間的熱膨脹系數(shù)不同，當硅膠微球加熱或冷卻時，易出現(xiàn)崩壞、破裂等現(xiàn)象。

4、因此，必須采用新方法制備具有高比表面積、高孔容、良好強度與流動性的硅膠微球，以滿足催化劑載體要求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的至少一種缺陷而提供一種用作催化劑載體的硅膠微球制備方法，可以獲得高比表面積、高孔容、良好強度與流動性的硅膠微球。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

3、本發(fā)明的技術(shù)方案之一在于，提供一種用作催化劑載體的硅膠微球制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將beta分子篩改性粉體加入水玻璃溶液，充分攪拌，制得混合液a；將其與硫酸溶液b，高速攪拌混合，得到混合液d；

5、(2)預(yù)冷至-4～0℃的混合液d與另一股預(yù)冷至-4～0℃的硫酸溶液b，快速混合，所得物料d與酸式鹽溶液c快速混合，所得混合液e在高壓氣流剪切作用下，制得霧化液滴e；使用流動的有機溶劑收集，過濾，得到顆粒f；

6、(3)將顆粒f分散于正丁醇的水溶液中，然后進行老化處理，得到凝膠老化顆粒g，將其分散于草酸水溶液中，攪拌，加熱至50～70℃，處理1～2小時，過濾，制得顆粒h；

7、(4)將顆粒h分散于去離子水中，攪拌，洗滌，過濾，使洗滌水的ph值升至5.5以上，得到水洗顆粒i；

8、(5)將顆粒i分散于低碳醇中，攪拌24小時，過濾，制得顆粒j，采用超臨界二氧化碳干燥，篩分選取直徑10～150微米之間的顆粒，得到顆粒k；

9、(6)以梯度升溫的方式焙燒顆粒k，即得硅膠微球。

10、進一步地，步驟(1)所述的beta分子篩改性粉體通過以下方法制得：

11、將beta分子篩浸泡于草酸溶液中，加熱至50～70℃，攪拌處理0.5～2小時，過濾；重復(fù)上述過程多次；將所得酸處理過的beta分子篩清洗至清洗液近中性，然后烘干，焙燒，即得beta分子篩改性粉體。

12、進一步地，所述beta分子篩為市售硅鋁比(n(sio2)/n(al2o3)，摩爾比)25～80：1、粒徑小于1微米的beta分子篩；

13、所述的草酸溶液的質(zhì)量濃度為0.5～2％。

14、洗滌后的beta分子篩烘干溫度為100～140℃，焙燒溫度為450～550℃，焙燒時間為1～3h。

15、進一步地，步驟(1)所述的水玻璃溶液將高純水玻璃加入去離子水中配制而成，其中去離子水用量為高純水玻璃質(zhì)量的3～4倍；

16、所述高純水玻璃的模數(shù)3.1～3.7，二氧化硅質(zhì)量分數(shù)25％～29％，其中雜質(zhì)氧化鐵質(zhì)量分數(shù)小于0.005％，雜質(zhì)氧化鋁質(zhì)量分數(shù)小于0.07％。

17、進一步地，所述的混合液a中beta分子篩改性粉體的用量為水玻璃質(zhì)量的1％～15％；

18、所述的硫酸溶液b質(zhì)量分數(shù)為5％～10％；

19、所述酸式鹽溶液c質(zhì)量分數(shù)為5％～10％；

20、酸式鹽溶液c中采用的酸式鹽選自碳酸氫鈉、碳酸氫銨、硫酸氫鈉、硫酸氫銨的一種或其混合物。

21、由于水玻璃加酸轉(zhuǎn)化為凝膠的過程非常迅速，若加酸過快，在幾秒內(nèi)即可完成凝膠化，導(dǎo)致反應(yīng)體系不均勻。要實現(xiàn)水玻璃加酸后在極短的時間內(nèi)噴出形成液滴，再由液滴迅速轉(zhuǎn)化為凝膠，對反應(yīng)體系的ph控制、溫度控制、快速混合等都有極高的要求。因此，本發(fā)明采用分步加酸的方法，分階段調(diào)節(jié)體系ph值，保證體系始終處于均勻反應(yīng)狀態(tài)，確保微觀結(jié)構(gòu)的可調(diào)可控。

22、進一步地，步驟(1)中所述混合液a與硫酸溶液b按質(zhì)量流量比100:25～100:50連續(xù)通入帶冷卻夾套的第一高速攪拌混合器中，進行高速攪拌混合，混合時間為2～10分鐘；所述混合液d的ph為11～13。

23、進一步地，步驟(2)所述混合液d與硫酸溶液b按質(zhì)量流量比100:10～100:25連續(xù)通入第二高速攪拌混合器中，快速混合，混合停留15～60秒，混合后的物料ph為10～12；

24、水玻璃在酸化過程中，不斷產(chǎn)生偏硅酸，偏硅酸在強堿性(ph10～14)或者強酸性(ph1～4)、高于室溫條件下，通過硅羥基縮聚即可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當網(wǎng)絡(luò)化提高到一定程度后，就成為凝膠，體系失去流動性，若繼續(xù)酸化必然出現(xiàn)混料不均勻，局部ph環(huán)境不一致的情形，微觀結(jié)構(gòu)也將不一致。作為催化劑載體，將影響催化劑反應(yīng)活性。而且硫酸與水玻璃的反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，必須快速移走反應(yīng)熱，在硫酸加到一定程度后，反應(yīng)體系的熱量轉(zhuǎn)移能力急劇下降，為此本發(fā)明通過合理控制加酸步驟，通過精細化調(diào)控加酸過程，實現(xiàn)連續(xù)化制備。

25、所述的物料d與酸式鹽溶液c按質(zhì)量流量比100:10～100:25連續(xù)通入高速攪拌混合器(3)，快速混合，停留15～60秒，所得混合液e的ph為8～10，從高速攪拌混合器(3)底部噴嘴噴出，在高壓氣流剪切作用下，制得霧化液滴e。

26、進一步地，所述噴嘴為二流體噴嘴，所述高壓氣流為2～8bar的氮氣與二氧化碳氣體混合物，其中二氧化碳含量為20％～100％。

27、收集霧化液滴e的有機溶劑為含水的正丁醇或異丁醇，其中水的質(zhì)量分數(shù)為0.5％～7％。

28、進一步地，步驟(3)正丁醇的水溶液的質(zhì)量分數(shù)0％～5％；

29、老化處理過程為：先加熱至50～70℃，處理15～18小時，再加熱至80～90℃，處理3～6小時；

30、所述草酸水溶液中草酸質(zhì)量分數(shù)為0.1～1％，草酸水溶液的用量為凝膠老化顆粒g質(zhì)量的16～20倍。

31、步驟(4)所述的低碳醇為乙醇、異丙醇或正丁醇，低碳醇用量為水洗顆粒i質(zhì)量的15～25倍。

32、步驟(5)中所述超臨界二氧化碳干燥的壓力為10～20mpa，溫度為40～120℃，二氧化碳流量為每克顆粒j每小時使用10～20g二氧化碳，處理時間2～4小時。

33、進一步地，步驟(6)的梯度升溫的方式為分別在300～400℃停留0.5～1.5小時、500～600℃停留1～3小時、600～700℃停留3～6小時，升溫速率與降溫速率控制在0.5～1.5℃/min；

34、所述焙燒是在空氣氛圍下進行的，空氣流量為每克顆粒k每小時使用0.2～2l空氣；

35、所述硅膠微球的sio2質(zhì)量分數(shù)大于99.9％，al2o3質(zhì)量分數(shù)小于0.05％，na2o質(zhì)量分數(shù)小于0.01％。

36、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

37、(1)本發(fā)明方法可以制備孔容1.5～3.0cm3/g，比表面積250～450m2/g，直徑10～150微米的球形硅膠；制備微米級硅膠載體，反應(yīng)體系均一，利用霧化液體的表面張力自然成型，成型顆粒球形度好，流動性好。

38、(2)beta分子篩具有三維十二元環(huán)直通道體系的孔道結(jié)構(gòu)，硅鋁比可調(diào)節(jié)范圍大，具有高比表面積，酸催化特性和水熱穩(wěn)定性等特點，被廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)催化劑載體。本發(fā)明將beta分子篩與高性能硅膠載體有機組合，有利于進一步拓展硅膠載體的應(yīng)用性能。

39、beta分子篩骨架具有0.75nm的孔道；經(jīng)過酸處理后，骨架中的部分鋁被脫除，形成孔徑2～6nm的介孔結(jié)構(gòu)；包裹beta分子篩的凝膠會轉(zhuǎn)化成為孔徑15～25nm的介孔結(jié)構(gòu)；這三種結(jié)構(gòu)組合在一起，形成具有多級孔結(jié)構(gòu)的微球載體。其中，微孔結(jié)構(gòu)提供高的比表面積，介孔結(jié)構(gòu)提供高的孔容。從而使本發(fā)明所制備的硅膠微球在具有較高比表面積同時，維持較高的孔容。

40、beta分子篩經(jīng)過酸處理后，表面會產(chǎn)生硅羥基(si-oh)，在后續(xù)凝膠縮合過程中，不僅凝膠中的硅羥基會發(fā)生縮合形成si-o-si鍵，而且beta分子篩表面硅羥基會與凝膠中的硅羥基發(fā)生縮合形成si-o-si鍵。因此，本發(fā)明所制備硅膠微球具有較好的強度，浸泡液體后，不易崩塌，這有利于催化劑的負載過程。

41、(3)霧化過程中二氧化碳氣體向液滴中擴散補酸，使液滴外層轉(zhuǎn)化為凝膠層，當液滴進入流動的有機溶劑中后，液滴維持分散狀態(tài)，內(nèi)部進一步凝膠固化。因此，本發(fā)明所制備的硅膠微球表面光滑，球形度很好，具有良好的流動性。

42、(4)本發(fā)明將加酸過程分拆成四個步驟：第一高速攪拌混合器中加酸、第二高速攪拌混合器中加酸、第三高速攪拌混合器中加酸式鹽、霧化過程中二氧化碳氣體向液滴中擴散補酸。第一步，放熱量大，粘度低，體系易于移熱，通過冷卻夾套控溫；第二步，體系粘度有較大提高，移熱能力減弱，采用低溫預(yù)處理反應(yīng)原料，控制溫升，避免凝膠化；第三步，利用酸式鹽，進一步緩慢降低體系ph值；第四步，液滴霧化，二氧化碳促進霧化顆粒成型；第五步，利用正丁醇(或異丁醇)的吸水作用，促進微球凝膠內(nèi)部進一步固化；第六步，利用酸式鹽，結(jié)合老化等操作步驟，進一步深化內(nèi)部ph值調(diào)節(jié)。整個工藝調(diào)控窗口期得以延長，降低調(diào)控難度，易于實現(xiàn)工業(yè)化。通過精細化調(diào)控ph值，結(jié)合高速攪拌實現(xiàn)配料均勻，保證體系一直處于均勻狀態(tài)，達到微觀結(jié)構(gòu)均一化目的。