本發(fā)明屬于納米雜化材料，具體涉及一種采用親水二氧化硅制備的有機(jī)硅消泡劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在工業(yè)生產(chǎn)中攪拌等會(huì)產(chǎn)生大量不需要的泡沫，這會(huì)引起產(chǎn)能減少、產(chǎn)品質(zhì)量下降等問題。所以一般可以通過添加消泡劑來快速消除泡沫，減少泡沫帶來的危害。目前，工業(yè)上常用的消泡劑有礦物油類、聚醚類、有機(jī)硅類、聚醚改性有機(jī)硅類等。有機(jī)硅油類消泡劑因其表面張力小、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)惰性、無生理毒性等特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用，但純硅油在溶液中的分散穩(wěn)定性和消泡效果較差，所以通常在其中添加疏水納米二氧化硅來提高有機(jī)硅消泡劑的分散性，繼而增強(qiáng)消泡的效果。

2、目前與有機(jī)硅復(fù)配使用的納米二氧化硅都具有較好的疏水性，比如專利cn102407032a、cn103641195b和cn109796601a等所述，都是將有機(jī)硅與疏水型納米二氧化硅結(jié)合，然后通過不同的工藝制成有機(jī)硅消泡劑。疏水的二氧化硅可以促進(jìn)油滴進(jìn)入泡膜，形成針效應(yīng)，提高消泡效率。但是疏水二氧化硅通常是采用硅烷偶聯(lián)劑或其他改性劑對(duì)親水二氧化硅粉體進(jìn)行疏水改性；或?qū)τH水二氧化硅漿料進(jìn)行液相原位改性，之后干燥，粉碎。直接采用親水二氧化硅在原位聚合有機(jī)硅油的過程中加入，可減免改性，干燥，粉碎等工藝，綠色節(jié)能。

3、本發(fā)明提供了一種親水二氧化硅制備有機(jī)硅消泡劑制備方法，其采用原位合成的方法，將未經(jīng)修飾的納米二氧化硅加入聚合反應(yīng)體系，使部分有機(jī)聚硅硅氧烷與納米二氧化硅通過化學(xué)鍵合，得到具有部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅消泡劑，該消泡劑具有優(yōu)異的消泡、抑泡效果，和較高的穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種采用親水二氧化硅制備的有機(jī)硅消泡劑，其采用原位合成的方法，將未經(jīng)修飾的納米二氧化硅加入聚合反應(yīng)體系，使部分有機(jī)聚硅硅氧烷與納米二氧化硅通過化學(xué)鍵合，得到具有部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅消泡劑，該消泡劑具有優(yōu)異的消泡、抑泡效果，和較高的穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明還提供了上述采用親水二氧化硅制備有機(jī)硅消泡劑的方法。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

4、一種二氧化硅/有機(jī)硅消泡劑的制備方法，其包括以下步驟：

5、（1）有機(jī)硅單體與封端劑混合，升溫后加入催化劑開環(huán)聚合，形成一定分子量的聚硅氧烷預(yù)聚物；

6、（2）向聚硅氧烷預(yù)聚物中加入親水二氧化硅粉體或二氧化硅漿料，二氧化硅參與有機(jī)硅聚合反應(yīng)；其中，二氧化硅漿料加入后需盡快抽真空除去溶劑；

7、（3）除去催化劑和小分子化合物，冷卻至室溫，即得。

8、具體的，步驟（1）所用有機(jī)硅單體可以為甲基環(huán)硅氧烷或甲基環(huán)硅氧烷混合物，包括二甲基環(huán)硅氧烷混合物（dmc）、二氯二甲基硅烷（me2sicl2）的水解產(chǎn)物、八甲基環(huán)四硅氧烷（d4）等。步驟（1）所用封端劑為六甲基二硅氮烷（hmds）、六甲基二硅氧烷、十甲基硅氧烷等中的一種或多種，封端劑用量可以為有機(jī)硅單體質(zhì)量的0~5%。當(dāng)不添加封端劑時(shí)，二氧化硅漿料加入后會(huì)接枝在開環(huán)的聚硅氧烷鏈上，可以在一定程度上阻止聚合物的增長。

9、進(jìn)一步的，步驟（1）所用催化劑可以是酸性催化劑或堿性催化劑，酸性催化劑可以為濃硫酸、三氟磺酸或固體酸等中的一種或多種，堿性催化劑為四甲基氫氧化銨（tmah）、氫氧化鉀等。催化劑的用量可以為有機(jī)硅單體質(zhì)量的0.01~0.1%。步驟（1）中開環(huán)聚合反應(yīng)溫度為80~130℃，超過130℃催化劑分解，溫度過高，粘度上升較快。反應(yīng)時(shí)間為0.5~4h。

10、具體的，步驟（2）所用親水二氧化硅粉體的粒徑為3~10?μm，親水二氧化硅粉體的添加量為有機(jī)硅單體質(zhì)量的0.5~10%。親水二氧化硅粉體為氣相法或沉淀法制備的二氧化硅，未經(jīng)過疏水改性，表現(xiàn)出親水性。

11、進(jìn)一步的，步驟（2）中二氧化硅漿料可以為采用氣相法或沉淀法制備所得二氧化硅產(chǎn)品分散于低沸點(diǎn)溶劑（乙醇、丙酮等）中而得；或者所述二氧化硅漿料也可以為采用液相法所得納米二氧化硅干燥前的反應(yīng)漿料。優(yōu)選的，步驟（2）中二氧化硅漿料是采用沉淀法合成的，向泡花堿溶液中加入酸合成的納米二氧化硅。以二氧化硅漿料形式添加時(shí)，添加量以二氧化硅計(jì)，二氧化硅添加量為有機(jī)硅單體質(zhì)量的0.5~10%。

12、進(jìn)一步的，步驟（2）聚合反應(yīng)時(shí)間為0.5~4h。

13、具體的，步驟（3）升溫至130~170℃保持30min以上使催化劑分解，經(jīng)減壓蒸餾去除未開環(huán)的原料和小分子化合物等。

14、本發(fā)明提供了采用上述制備方法制備所得的二氧化硅/有機(jī)硅消泡劑。制備得到的消泡劑為二氧化硅/有機(jī)硅復(fù)合消泡劑，部分聚硅氧烷與納米二氧化硅通過化學(xué)鍵合，得到的是具有部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅消泡劑。

15、和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

16、1）本發(fā)明通過在有機(jī)硅聚合過程中引入未經(jīng)疏水改性的親水納米二氧化硅，使二氧化硅與部分聚硅氧烷通過化學(xué)鍵合，起到了邊聚合、邊疏水修飾的作用。

17、2）本發(fā)明采用原位合成方法，生產(chǎn)工藝簡單，獲得的有機(jī)硅消泡劑產(chǎn)品具有更低的原料和生產(chǎn)成本。本發(fā)明得到具有部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅消泡劑，該消泡劑具有優(yōu)異的消泡、抑泡效果，震蕩10次，消泡時(shí)間不超過2.7s，震蕩100次，消泡時(shí)間不超過3.2s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比例1的208.2s和14.0s。

技術(shù)特征：

1.一種二氧化硅/有機(jī)硅消泡劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅/有機(jī)硅消泡劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）所用有機(jī)硅單體為甲基環(huán)硅氧烷或甲基環(huán)硅氧烷混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅/有機(jī)硅消泡劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）所用封端劑為六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、十甲基硅氧烷中的一種或多種，封端劑用量為有機(jī)硅單體質(zhì)量的0~5%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅/有機(jī)硅消泡劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）所用催化劑為四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀、濃硫酸、三氟磺酸或固體酸中的一種或多種，催化劑的用量為有機(jī)硅單體質(zhì)量的0.01~0.1%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅/有機(jī)硅消泡劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中開環(huán)聚合反應(yīng)溫度為80~130℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5~4h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅/有機(jī)硅消泡劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）所用親水二氧化硅粉體的粒徑為3~10?μm，親水二氧化硅粉體的添加量為有機(jī)硅單體質(zhì)量的0.5~10%。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅/有機(jī)硅消泡劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中二氧化硅漿料為采用氣相法或沉淀法制備所得二氧化硅產(chǎn)品分散于低沸點(diǎn)溶劑乙醇或丙酮中而得；或者所述二氧化硅漿料為采用液相法所得納米二氧化硅干燥前的反應(yīng)漿料。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅/有機(jī)硅消泡劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）聚合反應(yīng)時(shí)間為0.5~4h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅/有機(jī)硅消泡劑的制備方法，其特征在于，步驟（3）升溫至130~170℃使催化劑分解，經(jīng)減壓蒸餾去除未開環(huán)的原料和小分子化合物。

10.采用權(quán)利要求1至9任一所述制備方法制備所得的二氧化硅/有機(jī)硅消泡劑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明所述消泡劑的制備方法，是采用親水二氧化硅制備的有機(jī)硅消泡劑。包括以下步驟：（1）有機(jī)硅聚合單體與封端劑混合，升溫后加入催化劑開環(huán)聚合，形成聚硅氧烷預(yù)聚物。（2）向預(yù)聚物中加入親水二氧化硅粉體或二氧化硅漿料，二氧化硅參與有機(jī)硅聚合反應(yīng)。（3）除去催化劑和小分子，冷卻至室溫，即得到消泡劑。本發(fā)明通過原位合成的方法，在有機(jī)硅聚合過程中加入二氧化硅，使部分有機(jī)聚硅氧烷在二氧化硅表面接枝生長，并與聚硅氧烷共同組成有機(jī)硅消泡劑，具有良好的消泡效果。本方法區(qū)別于常規(guī)采用疏水納米二氧化硅制備有機(jī)硅消泡劑的技術(shù)路徑，產(chǎn)品成本低，易于規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：李小紅,王麗楠,張雨晴,彭鵬,牛麗紅,張治軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：河南大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28