本申請涉及加氫催化領域，尤其是涉及一種鎳鉬加氫催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、鎳-鉬加氫催化劑是一種被廣泛用于工業的催化劑體系，其以鎳和鉬為主要成分，常被運用于天然氣、煉油廠、水煤氣和輕油等化工原料的加氫轉換，以實現脫硫的目的。

2、通常，在氫氣存在下，煤氣等原料中的cos、cs2、rsh、c4h4s等有機硫與h2發生以下反應，將其轉化為硫化氫，其具體反應步驟如下：

3、cos+h2=co+h2s

4、cs2+4h2=ch4+2h2s

5、rsh+h2=rh+h2s

6、c4h4s+4h2=c4h10+h2s

7、在硫化氫的作用下，氧化態的鎳和鉬進一步轉化為硫化鎳和硫化鉬，從而產生了催化活性，進而對體系中的含硫化合物產生進一步催化效果。硫化的催化劑可以進一步對不飽和烯烴進行進一步地加氫催化反應，將石油產品中難以除去的有機硫轉化為易于除去的無機硫，因此該催化劑在石油化工領域具有較廣的運用。

8、目前市售產品中，以鎳-鉬為主體、以氧化鋁為載體的反應體系已經具有了較為成熟的運用，作為商品級催化劑，其銷量在化石原料日漸重要的今日逐年攀升，盡管對鎳-鉬-氧化鋁的體系已經有了成熟的運用，但是其機理尚不明確，氧化鋁在長期反應中吸附性能較差，且吸附后脫附較慢也容易導致催化劑的催化效率降低。

技術實現思路

1、為了提高上述催化劑對體系的催化效果，實現更高效催化過程，本申請提供一種鎳鉬加氫催化劑及其制備方法和應用。

2、首先，本申請提供了一種鎳鉬加氫催化劑的制備方法，包含如下步驟：

3、s1、將氧化鋁和碳酸鋯銨、芳香二酸在溶液中進行混合加熱，燒結，得到鋯摻雜氧化鋁；

4、s2、使用包含鎳鹽和七鉬酸非金屬鹽的溶液對鋯摻雜氧化鋁進行浸漬，隨后燒結使鉬和鎳轉化為氧化鉬和氧化鎳的形態，得到催化劑粒料；

5、在步驟s1中，所述碳酸鋯銨和氧化鋁的質量比為0.1～0.2∶1，在步驟s2中，所述鎳與氧化鋁的質量比為0.02～0.04∶1，所述鉬與氧化鋁的質量比為0.05～0.1∶1。

6、在上述方案中，利用碳酸鋯銨和芳香二酸形成的混合溶液體系，進而在步驟s1中，對氧化鋁本身的孔隙結構進行了調整。在上述過程中，一方面利用芳香二酸和碳酸鋯銨在溶液體系中形成的混合配位結構，使芳香二酸以配體的形式結合在鋯離子上，進而在步驟s1中燒結后，形成具有更加穩定的結構的鋯摻雜氧化鋁，其中，鋯離子之間的距離可以通過芳香二酸進行調整，進而提供更好的催化效果，同時鋯具有良好的抗燒結能力和耐候性，其摻雜后可以使上述催化劑的使用壽命大幅延長。另外，摻雜一定量的鋯之后，其可以形成一定量的鋯-鎳/鋯鉬復合體系，其可能可以利用鋯形成具有更低能級的中間態，例如，在反應過程中，鎳提供了主要的加氫催化效果，而鉬提供了主要的脫硫催化作用，在完成上述反應后，硫化鉬上結合的反應物可以進一步通過烯烴配位得到鋯-雙鍵-鉬的中間體系上，從而利用其產生的中間過程提高產物脫附性能，進而實現更快的反應進程。

7、在上述步驟中，可以在步驟s1之后或在步驟s2之后對催化劑進行滾球、壓片等成型工藝處理，其目的在于將粉末狀的催化劑粒料/粗產品制成球狀、片狀的銷售產品。成型工藝的順序對催化劑的性能沒有明顯的影響。

8、優選的，在步驟s1中，所述芳香二酸的摩爾量為碳酸鋯銨摩爾量的2～3倍，為了形成更好的配位形態，采用高于碳酸鋯銨的摩爾量，每個芳香二酸均可以形成二齒配體，因此，鋯處于四配位，且多余的配位位點會鏈連接如氨基、羥基等配位配體（其來源可能為碳酸鋯銨本身或添加的其他助劑，例如表面活性劑，等），同時更好地結合在氧化鋁體系中，進而提高鋯體系在氧化鋁上的附著性能。

9、優選的，所述芳香二酸為2,2’-聯苯二甲酸，其具有更好的配位性能，相較于鄰苯二甲酸等，其聯苯結構提供了一定的柔性，進而提供更好的鋯體系的間距以及鋯和鋁之間的間距，形成了更好的催化性能。

10、優選的，在步驟s1中，在混合加熱完成后，先在不高于80℃下進行烘干，再在600～1000℃下燒結，燒結時間為2～4h。

11、在上述方案中，采用先烘干、再燒結的方式，一方面減少溶液在燒結過程中的影響，防止氧化鋁整體體系開裂造成的強度下降，另一方面也更有利于燒結后體系中有機組分形成的灰分的完整性，使鋯可以更好地附著在氧化鋁體系中，進而提高催化劑的壽命。進一步優選的，該步驟中，氧化鋁和碳酸鋯銨、芳香二酸在溶液中，所述氧化鋁和溶液的質量體積比為60～200g/l，烘干的溫度為60～80℃，時間為7～10h，

12、進一步優選的，在步驟s1中，所述溶液為水溶液或水與醇的混合溶液，所述溶液中含有質量濃度為5～15g/l的纖維素醚。

13、添加一定量的纖維素醚有助于碳酸鋯銨在與芳香二酸形成配體后，使配位體系在溶劑中具有更好的分散均勻性和穩定性，進而提高碳酸鋯銨在體系中的浸漬和反應性能，優化鋯的摻雜。同時，纖維素醚本身不容易吸附在氧化鋁內，其可以減少燒結過程中氧化鋁的碳化，同時也保持良好的鋯和鋁的連接性能，提高催化劑的壽命和催化效果。

14、優選的，在步驟s1中，所述氧化鋁的bet比表面積為140～175m2/g。

15、在上述范圍內，氧化鋁可以提供充足的反應位點，同時也具有合理的脫附性能，使其在催化性能較好的情況下，具有更好的脫附性，進而提高了催化反應的效率。

16、優選的，在步驟s2中，所述燒結溫度為380～550℃，燒結時間為10～30min。

17、經過上述燒結過程中，可以形成更好更均勻的力學體系，使得到的產品具有更強的表觀性能和機械強度。

18、優選的，所述催化劑中，鉬的添加量為鎳添加量的2～5倍。

19、在上述方案中，鎳和鉬可以產生更好的協同效果，使體系具有更高的催化性能，進而提供更高的催化效率。

20、另外，本申請還涉及鎳鉬加氫催化劑的制備方法制備得到的催化劑以及該催化劑在脫硫中的運用，上述催化劑經硫化后使用，使用境溫度為200～500℃，使用后，通過300～400℃煅燒再生。

21、綜上所述，本申請中提供了一種鎳鉬加氫催化劑的制備方法及其運用，其利用鋯摻雜的體系，同時設置鋯和芳香二酸形成的配位體系控制鋯的間距以及鋯和鋁之間的間距，進而產生更好的催化效果，提高了催化效率和催化劑的使用壽命。

技術特征：

1.一種鎳鉬加氫催化劑的制備方法，其特征在于，包含如下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種鉬鎳加氫催化的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述芳香二酸的摩爾量為碳酸鋯銨摩爾量的2～3倍。

3.根據權利要求1所述的一種鎳鉬加氫催化的制備方法，其特征在于，所述芳香二酸為2,2’-聯苯二甲酸。

4.根據權利要求1所述的一種鎳鉬加氫催化的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，在混合加熱完成后，先在不高于80℃下進行烘干，再在600～1000℃下燒結，燒結時間為2～4h。

5.根據權利要求4所述的一種鎳鉬加氫催化的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述溶液為水溶液或水與醇的混合溶液，所述溶液中含有質量濃度為5～15g/l的纖維素醚。

6.根據權利要求1所述的一種鎳鉬加氫催化的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述氧化鋁的bet比表面積為140～175m2/g。

7.根據權利要求1所述的一種鎳鉬加氫催化的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述燒結溫度為380～550℃，燒結時間為10～30min。

8.根據權利要求1所述的一種鎳鉬加氫催化的制備方法，其特征在于，所述催化劑中，鉬的添加量為鎳添加量的2～5倍。

9.權利要求1～8中任意一項所述的鎳鉬加氫催化劑的制備方法制備得到的催化劑。

10.權利要求1～8中任意一項所述的鎳鉬加氫催化劑的制備方法制備得到的催化劑在脫硫過程中的運用，其特征在于，上述催化劑經硫化后使用，使用環境溫度為200～500℃，使用后，通過300～400℃煅燒再生。

技術總結
本申請涉及加氫催化領域，尤其是涉及一種鎳鉬加氫催化劑及其制備方法和應用，在本申請中，在制備催化劑時利用鋯摻雜的體系，同時設置鋯和芳香二酸形成的配位體系控制鋯的間距以及鋯和鋁之間的間距，進而產生更好的催化效果，提高了催化效率和催化劑的使用壽命。

技術研發人員：駱行嵐,馬大國,嚴才成,黃杰,楊飛宇,陳月
受保護的技術使用者：湖北薈煌科技股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28