本發(fā)明涉及磁性納米吸附材料，尤其涉及一種靶向捕集稀土離子磁性納米吸附材料的制備方法與應用。

背景技術(shù)：

1、稀土元素包括元素周期表中原子序數(shù)從57至71的鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷(pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)、镥(lu)15種鑭系元素，以及化學性質(zhì)及其相近的鈧(sc)和釔(y)，共17種元素。稀土元素因具有獨特的物理化學性質(zhì)，而成為發(fā)展高新技術(shù)、國防尖端技術(shù)和改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)不可或缺的戰(zhàn)略資源。在稀土生產(chǎn)和分離提純過程中，會產(chǎn)生大量含低濃度稀土離子的廢水，如果直接排放，不僅會造成稀土資源嚴重浪費，而且?guī)韲乐氐沫h(huán)境污染，并且對人類健康和生產(chǎn)生活構(gòu)成不可逆轉(zhuǎn)的危害。

2、吸附法在眾多的技術(shù)中因操作簡單、成本低、效率高受到青睞。但是傳統(tǒng)吸附材料常存在選擇性低、吸附效果不好、吸附速率慢、處理量小及難回收等問題，尤其是吸附選擇性低，導致分離回收的稀土材料雜質(zhì)含量高，得到的產(chǎn)物無法直接利用。因此，提高吸附材料的選擇是最為關(guān)鍵。生物炭不僅具有比表面積較大、孔隙發(fā)達、成本低等優(yōu)點，還能可以充分利用廢棄生物質(zhì)，提高資源循環(huán)利用率。但由于吸附金屬離子后生物炭很難從水溶液中分離和回收，科研工作者常將生物炭與磁性材料復合提高其回收效率，已成為吸附材料研究領(lǐng)域的熱點。現(xiàn)有技術(shù)中，cn202410822864.5公布了一種磁性茶渣生物炭吸附劑及其制備方法和應用，可用于吸附黃曲霉毒素。cn202410903735.9公布了一種改性磁性生物炭吸附材料的制備方法，可用于吸附cr(ⅵ)。然而上述磁性生物炭吸附材料仍然缺乏一定的選擇性。

3、β-cd作為一種環(huán)狀低聚糖，雖具有親水外緣、內(nèi)部疏水空腔結(jié)構(gòu)，外邊緣大量可螯合金屬離子的伯羥基及內(nèi)環(huán)眾多仲羥基，其外緣羥基和“分子識別”空腔能通過主客體相互作用選擇性去除金屬離子，但因其功能基團單一且單體極易水解，限制了在水處理領(lǐng)域應用，且其納米顆粒分散于水溶液中難以回收，造成資源浪費和二次污染；為解決這些問題，科研工作者先通過化學改性將部分羥基變?yōu)槠渌囟üδ芑鶊F以增強對金屬離子吸附能力，進而在化學改性基礎(chǔ)上與磁性技術(shù)耦合。羧甲基-β-環(huán)糊精(cm-β-cd)是一種將羧甲基通過醚鍵與環(huán)糊精空腔相連而形成的化合物。cm-β-cd的羧基在弱酸性或堿性環(huán)境中可離解成coo-，可與金屬離子形成絡合物，提高與其它金屬離子間的靜電作用，從而提高對金屬離子的吸附能力。但其易溶于水且穩(wěn)定性差，故將cm-β-cd接枝在fe3o4基磁性納米材料上，不僅可以提高cm-β-cd材料的穩(wěn)定性，還使得吸附劑具有選擇性識別包合金屬離子的能力，同時具有良好的磁分離回收性能。badruddoza等通過碳二亞胺法將cm-β-cd修飾到fe3o4顆粒表面，制備了cm-β-cd改性的fe3o4納米顆粒(cmcd-mnps)，用于去除水溶液中的cu2+。badruddoza等進一步利用cm-β-cd聚合物修飾的fe3o4磁性納米粒子(cmpcd-mnps)，去除水溶液中的雙酚a(bpa)和pb2+離子。崔燦等以棕櫚纖維為原材料制備原始生物炭，再通過化學共沉淀法成功制備得到β–環(huán)糊精修飾的磁性生物炭(β-cd@pfmbc)，并將其作為吸附劑有效去除水溶液中的pb(ii)。huang等合成一種β–環(huán)糊精–殼聚糖改性核桃殼生物炭(β–ccwb)，用于高效去除cr(vi)。然而上述技術(shù)尚鮮有將cm-β-cd復合磁性生物炭吸附材料用于吸附脫除廢水中低濃度的稀土離子。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是磁性生物炭是由生物炭和磁性介質(zhì)組成，它不僅能夠很好的解決生物炭循環(huán)使用的問題，還可以應用于有價金屬離子的吸附。但其選擇性低，無法實現(xiàn)靶向捕集金屬元素。

2、為解決上述問題，本發(fā)明采用羧甲基-β-環(huán)糊精，采用酯化-縮聚反應，使其與磁性生物炭材料復合，得到一種能夠靶向捕集稀土元素的磁性生物炭材料。該制備方法采用一鍋熱法，操作簡單，可以在一個反應器完成，不需要分步，反應條件也比較簡單，不需要過多的化學試劑，便于大規(guī)模的推廣使用。

3、為達到上述目的，本發(fā)明主要通過以下技術(shù)手段實現(xiàn)，一種cm-β-cd@rhmbc吸附材料的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)制備生物炭——rhbc：生物質(zhì)經(jīng)清洗、干燥、粉碎后過篩；將過篩后的粉末高溫煅燒，冷卻、收集，得到生物炭——rhbc；

5、(2)制備堿性生物炭——堿性rhbc：將步驟(1)中制備好的生物炭加入堿性溶液中，得到混合溶液1；攪拌后將混合溶液1中的固體顆粒濾出，水洗除雜，再將所得得固體顆粒干燥，即得到堿性生物炭——堿性rhbc，剩余的堿性溶液循環(huán)使用；堿性溶液可以去除生物炭表面的金屬氧化物和未完全熱解的有機物，同時增加其表面的負電荷，有助于吸附帶正電的金屬離子。其次，堿改性可為生物炭表面提供更多的含氧官能團和促進孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展，提高其吸附性能。

6、(3)制備羧甲基-β-環(huán)糊精改性磁性生物炭——cm-β-cd@rhmbc：在55-90℃的羧甲基-β-環(huán)糊精溶液中加入步驟(2)中制備好的堿性rhbc，得到混合溶液2；混合后加入fecl3·6h2o和feso4·7h2o，得到混合溶液3；一邊攪拌一邊加熱混合溶液3，然后向混合溶液3中快速加入nh3·h2o，得到混合溶液4；反應一段時間后，向混合溶液4中加入表面活性劑，得到混合溶液5，在一定溫度下攪拌反應，反應后陳化，過濾，得到的固體顆粒，用無水乙醇和去離子水洗滌固體顆粒，干燥，得到羧甲基-β-環(huán)糊精改性磁性生物炭——cm-β-cd@rhmbc。cm-β-cd接枝到堿性生物炭上，通過酯化-縮聚反應，cm-β-cd的羧基(-cooh)與生物炭表面的羥基(-oh)反應，形成酯鍵。這一步驟(形成酯鍵)不僅增加了生物炭表面的含氧官能團，還引入了cm-β-cd的特殊空腔結(jié)構(gòu)，提高了對特定金屬離子的選擇性吸附能力。在生物炭表面引入fe3o4磁性納米顆粒，這些納米顆粒可以均勻分散在生物炭的多孔結(jié)構(gòu)中。這一步驟使得生物炭具有磁性，便于在外部磁場作用下實現(xiàn)快速分離。在反應過程中加入表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)，可以進一步改善材料的分散性和穩(wěn)定性，防止納米顆粒的團聚，保持生物炭的多孔結(jié)構(gòu)。

7、進一步的，步驟(1)所述生物質(zhì)為水稻稻殼、水稻秸稈、小麥秸稈、棉花秸稈、核桃殼、木屑或玉米秸稈的一種或一種以上的混合物。

8、進一步的，步驟(1)生物質(zhì)置于50～80℃下干燥5～24h，干燥方式為烘箱干燥或真空干燥；粉碎后過60～150目篩；煅燒時熱解速率介于5～15℃/min；熱解溫度介于300～900℃；熱解時間介于1～7h。隨著升溫速率的增加，生物炭會從慢速裂解逐步轉(zhuǎn)為快速裂解，原材料的揮發(fā)組分快速揮發(fā)，比表面積變大，孔隙快速形成，從而吸附達到較佳效果。隨著熱解溫度的升高，生物炭的元素組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，其極性降低，疏水性增強；生物炭的孔隙率增加，有利于吸附。較長的熱解時間可以促進孔隙的形成和擴展，特別是中孔和大孔。然而，過長的熱解時間可能導致孔隙結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。當熱解時間超過一定范圍后，生物炭中不穩(wěn)定的成分會再分解，產(chǎn)生更多的灰分并影響生物炭的產(chǎn)率。適當?shù)臒峤鉁囟群蜁r間可以優(yōu)化生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團，從而提高吸附性能。過高或過低的熱解溫度和時間都可能導致生物炭的吸附性能下降。

9、進一步的，步驟(2)混合溶液1中oh-的濃度介于1～4mol/l，生物炭的質(zhì)量介于1～200g/l；攪拌一定時間后過濾，得到的固體顆粒，用去離子水洗滌至ph＝7±0.5。用一定濃度的堿性溶液讓生物炭充分活化，濃度太高會造成資源浪費，污染環(huán)境，濃度太低不能使生物炭充分活化。

10、進一步的，步驟(2)混合溶液1的攪拌速率介于200～1200r?min-1，攪拌時間介于1～24h；過濾得到的固體顆粒置于50～80℃下干燥5～24h，干燥方式為烘箱干燥或真空干燥。適當?shù)臄嚢杷俾屎蜁r間可以確保生物炭與溶液充分接觸，提高活化效率。攪拌速率太高和攪拌時間太長會造成成本和時間的增加，攪拌速率過低和攪拌時間過短不能使生物炭充分活化。

11、進一步的，步驟(3)在去離子水中加入cm-β-cd和堿性rhbc得到混合溶液2，cm-β-cd和堿性rhbc的質(zhì)量比為0.5～7，在此范圍內(nèi)，可以確保cm-β-cd有效接枝在堿性rhbc上，提高吸附性能，太高了會造成cm-β-cd的浪費或造成生物炭孔隙的堵塞；太低了會導致吸附劑的吸附效果下降。混合溶液3中fe3+與fe2+摩爾比介于1:2～2:1，fe3+和fe2+是構(gòu)成磁性材料(如fe3o4)的基本元素，不同的摩爾比會導致不同的化學組成和晶體結(jié)構(gòu)，從而影響材料的磁性。例如，fe3o4是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的磁性材料，其磁性依賴于fe3+和fe2+的比例。fe3+和fe2+的不同組合可以形成不同的磁性材料，如fe3o4、fe2o3等，它們具有不同的磁化率和矯頑力。如果比例不正確，可能無法形成所需的磁性材料，或者會形成其他副產(chǎn)品。fe3+和fe2+的比例還會影響材料的吸附性能。不同的磁性材料具有不同的表面官能團和孔隙結(jié)構(gòu)，這些特性決定了它們對特定物質(zhì)的吸附能力。不同的摩爾比可能需要不同的反應條件，如溫度、壓力和反應時間。正確的摩爾比可以確保反應的順利進行，獲得所需的磁性材料。摩爾比介于1:2～2:1，可以確保fe3+與fe2+充分反應生成fe3o4，避免浪費。

12、進一步的，步驟(3)混合溶液2在室溫下攪拌，攪拌速率介于800～1200r?min-1，攪拌時間介于1～24h；混合溶液2加熱至55～90℃加入fecl3·6h2o和feso4·7h2o，得到混合溶液3。適當?shù)臄嚢杷俾屎蜁r間可以確保生物炭與溶液充分接觸，提高反應效率。攪拌速率太高和攪拌時間太長會造成成本和時間的增加，攪拌速率過低和攪拌時間過短不能使生物炭充分反應。適當?shù)臏囟扔欣趂ecl3·6h2o和feso4·7h2o生成磁性顆粒，溫度過低反應沒有進行，溫度過高造成能源的浪費。

13、進一步的，步驟(3)混合溶液4氨水與去離子水的體積比介于1:2～1:7，溶液溫度保持在55～90℃下反應25～90min；混合溶液4中表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)或十二烷基三甲基溴化銨(dtab)或十二烷基硫酸鈉(sds)中的一種或一種以上的混合物，加入表面活性劑的濃度介于1～30g/l，攪拌溫度為55～90℃。適當?shù)膎h3·h2o有利于酯化-縮聚反應的進行，濃度過低不會發(fā)生酯化-縮聚反應，濃度過高造成能源的浪費。適當?shù)臏囟扔欣诜磻倪M行，溫度過低反應沒有進行，溫度過高造成能源的浪費。

14、進一步的，步驟(3)反應時間介于80-120min；陳化時間介于5～60min；得到的固體顆粒用無水乙醇和去離子水交替洗滌1～10次；恒溫干燥的參數(shù)為50～80℃下干燥5～24h。陳化時間影響吸附劑的穩(wěn)定性。適當?shù)年惢瘯r間有助于提高吸附劑的穩(wěn)定性，使其在吸附過程中保持較好的性能。無水乙醇和去離子水作為洗滌溶劑，可以有效去除吸附劑表面的雜質(zhì)。去離子水可以去除表面的離子污染物，而無水乙醇則可以去除有機污染物。這種交替洗滌的方法可以確保吸附劑表面的清潔，提高其純度和吸附性能。

15、一種上述任一方法制備得到的靶向捕集有價金屬離子的磁性材料。該材料是一種羧甲基-β-環(huán)糊精改性磁性生物炭(cm-β-cd@rhmbc)，它是由cm-β-cd、fe3o4和堿性rhbc發(fā)生酯化-縮聚反應，形成穩(wěn)定的化學鍵，增強了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和吸附性能。該材料的生物炭具有多孔結(jié)構(gòu)，為稀土離子提供了大量的吸附位點。cm-β-cd上的羧基可以與稀土離子形成靜電作用，增強吸附能力。cm-β-cd具有特殊的空腔結(jié)構(gòu)和大小與稀土離子大小相近，可以與稀土離子形成包和作用，實現(xiàn)對稀土離子的選擇性捕集。cm-β-cd與金屬離子之間的配位作用，使得材料能夠特異性地識別和捕集目標金屬離子。fe3o4磁性納米顆粒的引入，使得材料具有磁性，材料能夠在外加磁場作用下可以迅速聚集，便于從溶液中分離。稀土離子包含鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷(pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)、镥(lu)15種鑭系離子，以及化學性質(zhì)及其相近的鈧(sc)和釔(y)，共17種離子。該材料對其他稀土離子均具有較好的吸附性能。該材料可以有效地從工業(yè)廢水中去除回收有價金屬離子，如稀土、銅(cu2+)、鉛(pb2+)、鎘(cd2+)等，不僅減少環(huán)境污染、還可以實現(xiàn)資源循環(huán)利用。由于該材料對特定金屬離子具有靶向捕集能力，可高效從稀土礦加工廢水、浸礦尾液、浸礦液中回收有價值的稀土。該材料可應用于廢水治理與有價金屬離子的提純等領(lǐng)域。

16、本發(fā)明的有益效果在于：

17、1.方法簡單成本低：制備方法采用一鍋熱法，操作簡單，可在一個反應器完成，無需分步，反應條件簡單，化學試劑需求少，便于大規(guī)模推廣使用，簡化了制備過程，降低了成本。

18、2.以廢治廢與資源回收：提供了一種cm-β-cd@rhmbc吸附材料及其制備方法和應用。利用廢棄生物質(zhì)制作生物炭材料，實現(xiàn)變廢為寶；用羧甲基環(huán)糊精實現(xiàn)靶向吸附，選擇性吸附分離回收水溶液中的低濃度的稀土離子，得到的稀土產(chǎn)品純度高，不僅有效解決了水溶液中低濃度稀土離子難回收的難題，保護生態(tài)環(huán)境，還可獲高純稀土產(chǎn)品，無二次污染，符合我國“碳中和、碳達峰”發(fā)展戰(zhàn)略。