本發明涉及陶瓷膜，特別是涉及一種多重限域催化陶瓷納米纖維膜及其制備方法和應用。

背景技術：

1、近年來，隨著經濟的快速發展，水污染問題，尤其是水體新污染物污染愈發嚴重，水處理過程中新污染物高效去除技術的研發與實際應用成為當代水處理最緊迫的任務之一。基于過渡金屬氧化物的類芬頓反應可通過類芬頓體系產生的活性氧物種氧化高效氧化降解新污染物，被視為新水處理時代下頗有應用前景的新污染物治理技術。然而，傳統類芬頓反應仍存在傳統過渡金屬氧化物催化活性有限、活性氧物種利用率低、粉體催化劑顆粒團聚、催化劑回收與再生困難等諸多技術瓶頸亟需攻克。

2、陶瓷膜，例如以三氧化二鋁為主要組分的無機陶瓷膜，具有強抗氧化性，可作為過渡金屬氧化物催化劑的優良載體。將催化劑負載到納米陶瓷膜載體上，不僅可以輕松解決粉體催化劑團聚與回收困難的問題，納米陶瓷膜孔還可作為納米反應器強化類芬頓反應中活性氧物種向有機污染物的傳質效率，大幅提高活性氧物種利用率和新污染物去除率。然而，目前催化陶瓷膜仍以負載鐵氧化物、錳氧化物等傳統一元過渡金屬氧化物催化劑的顆粒堆積態陶瓷膜為主，仍舊存在催化效率低、催化穩定性差、膜孔隙率低、跨膜壓力大、長期運行膜污染嚴重、運行維護成本高等弊端亟待突破。

3、需要說明的是，在上述背景技術部分公開的信息僅用于對本申請的背景的理解，因此可以包括不構成對本領域普通技術人員已知的現有技術的信息。

技術實現思路

1、為了彌補現有技術的不足，本發明提供一種多重限域催化陶瓷納米纖維膜及其制備方法和應用。

2、本發明采用如下技術方案：

3、第一方面，提供了一種多重限域催化陶瓷納米纖維膜，所述多重限域催化陶瓷納米纖維膜為非對稱平板陶瓷膜，包括多孔陶瓷膜支撐體、埃洛石納米管層和具有類芬頓催化活性的催化劑，所述埃洛石納米管層附著于所述多孔陶瓷膜支撐體表面，所述催化劑負載于所述多孔陶瓷膜支撐體的表面及其孔隙內，所述催化劑也負載于所述埃洛石納米管層中的埃洛石納米管的表面及其孔隙內。

4、第二方面，提供了一種多重限域催化陶瓷納米纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

5、(1)將多孔陶瓷膜支撐體清洗備用；

6、(2)將埃洛石納米管粉體、分散劑、穩定劑在超純水中混合均勻后制得膜層漿料；

7、(3)將步驟(1)所得的多孔陶瓷膜支撐體浸入步驟(2)所得的膜層漿料中浸漿涂膜，然后高溫燒結成膜；

8、(4)將步驟(3)所得的膜浸入到催化劑的前驅體溶液中，使得所述前驅體溶液充分吸附到膜表面并充滿膜孔隙內從而負載催化劑，然后高溫燒結得到所述多重限域催化陶瓷納米纖維膜。

9、第三方面，提供了一種多重限域催化陶瓷納米纖維膜在水處理中的應用，所述多重限域催化陶瓷納米纖維膜通過耦合類芬頓反應實現水處理中污染物尤其是新污染物的高效去除。

10、本發明具有如下有益效果：

11、在本發明中，埃洛石作為一種天然的中空管狀納米材料，具備天然含量豐富、成本低廉、生物相容性高、熱穩定性強、比表面積高、親水性極強等優點，本發明將其用于構筑新型陶瓷纖維膜，基于埃洛石納米管構筑的新型陶瓷納米纖維膜不僅制備成本低，還比顆粒堆積態陶瓷膜具有更高的孔隙率和更高的膜通量，可作為催化劑的優良載體。多壁的埃洛石具有中心納米級限域空間和多壁層間埃米級限域空間，可為催化反應提供多重限域反應空間，能夠提高類芬頓催化反應過程中分子傳質效率和新污染物去除率，埃洛石納米管的納米級限域空間還可更穩定地負載催化劑，提高催化膜的催化穩定性。本發明的多重限域催化陶瓷納米纖維膜親水性極強、膜通量高，可在醫療廢水等多種水處理中廣泛應用。具體地，本發明具有如下優點：

12、(1)多重限域催化：本發明多重限域催化陶瓷納米纖維膜主要由多壁埃洛石納米管構筑而成，不僅為陶瓷膜增加了更高的孔隙率和透水性，埃洛石納米管孔道內部的納米限域空間和多壁層間埃米級限域空間還為類芬頓反應提供了多重限域催化反應空間。多重限域空間有助于提高類芬頓反應中活性氧物種的傳質效率和利用率，從而提高新污染物的氧化去除效率，有效克服開放類芬頓體系中活性氧物種由于極短的壽命和傳質距離導致利用率低的弊端。

13、(2)強催化穩定性：在本發明的多重限域催化陶瓷納米纖維膜膜層中，被限域負載在埃洛石納米管內的催化劑具有更強的催化穩定性，具有不易溶出、難以脫落等優點。

14、(3)高催化活性：在優選的實施方式中，多重限域催化陶瓷納米纖維膜負載有高催化活性的多元過渡金屬氧化物，可高效催化臭氧、過氧化氫、過硫酸鹽等多種在水處理中應用廣泛的氧化劑。該膜具備對過氧化氫、臭氧、過硫酸鹽、臭氧/過氧化氫、過氧化氫/過硫酸鹽等多種但不限于此的類芬頓高級氧化工藝具有高催化活性，從而在與類芬頓高級氧化反應耦合過程中實現實際水處理中新污染物強化去除和膜污染控制的雙重目的。

技術特征：

1.一種多重限域催化陶瓷納米纖維膜，其特征在于，所述多重限域催化陶瓷納米纖維膜為非對稱平板陶瓷膜，包括多孔陶瓷膜支撐體、埃洛石納米管層和具有類芬頓催化活性的催化劑，所述埃洛石納米管層附著于所述多孔陶瓷膜支撐體表面，所述催化劑負載于所述多孔陶瓷膜支撐體的表面及其孔隙內，所述催化劑也負載于所述埃洛石納米管層中的埃洛石納米管的表面及其孔隙內。

2.如權利要求1所述的多重限域催化陶瓷納米纖維膜，其特征在于，所述埃洛石納米管層的厚度為10-50μm；所述埃洛石納米管的中心孔的孔徑為10-30nm，所述埃洛石納米管的管外徑為30-190nm，所述埃洛石納米管的管長為0.02-30μm；所述埃洛石納米管的管壁片層之間的間距為

3.如權利要求1所述的多重限域催化陶瓷納米纖維膜，其特征在于，所述催化劑為多元過渡金屬氧化物；所述多元過渡金屬氧化物為cumno、femno、timno、znmno、cufemno、cuznmno、cutimno、timnfeo中的至少一種；優選地，在所述多重限域催化陶瓷納米纖維膜中，所述催化劑的負載量為0.5wt％-10wt％；優選地，所述催化劑的粒徑為5-20nm。

4.如權利要求1所述的多重限域催化陶瓷納米纖維膜，其特征在于，所述多孔陶瓷膜支撐體材料為三氧化二鋁，或者三氧化二鋁和二氧化硅的混合；優選地，所述多孔陶瓷膜支撐體的孔徑為1-3μm；優選地，所述多孔陶瓷膜支撐體的厚度為1-2mm。

5.一種多重限域催化陶瓷納米纖維膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)的膜層漿料中，埃洛石納米管粉體的含量為1wt％-6wt％、分散劑的含量為1wt％-2wt％、穩定劑的含量為2wt％-3wt％，余量為水；

7.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)和步驟(4)中的高溫燒結的工藝各自獨立地為：按照升溫速率2-5℃/min升溫至500-800℃煅燒2-4h。

8.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中的浸漿涂膜的工藝為：將步驟(1)所得的多孔陶瓷膜支撐體浸入步驟(2)所得的膜層漿料中浸漿至少1次，每次浸漿后在20-25℃下干燥10-12h，形成預定厚度的膜層后，在50-90℃下烘干10-12h；優選地，浸漿的次數為1-10次；優選地，單次浸漿的時間為5-20s；

9.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述前驅體溶液中包含過渡金屬離子和堿沉劑，過渡金屬離子濃度為0.01-1.5mol/l，堿沉劑濃度為0.015-2.5mol/l；優選地，所述前驅體溶液中各過渡金屬離子濃度配比符合尖晶石ab2o4或鈣鈦礦abo3金屬氧化物的金屬元素配比；所述堿沉劑為尿素、氫氧化鈉中的至少一種。

10.一種多重限域催化陶瓷納米纖維膜在水處理中的應用，其特征在于，所述多重限域催化陶瓷納米纖維膜通過耦合類芬頓反應實現水處理中污染物尤其是新污染物的高效去除；優選地，所述應用包括如下步驟：

技術總結
本發明公開了一種多重限域催化陶瓷納米纖維膜及其制備方法和應用，所述多重限域催化陶瓷納米纖維膜為非對稱平板陶瓷膜，包括多孔陶瓷膜支撐體、埃洛石納米管層和具有類芬頓催化活性的催化劑，所述埃洛石納米管層附著于所述多孔陶瓷膜支撐體表面，所述催化劑負載于所述多孔陶瓷膜支撐體的表面及其孔隙內，所述催化劑也負載于所述埃洛石納米管層中的埃洛石納米管的表面及其孔隙內。本發明的多重限域催化陶瓷納米纖維膜親水性極強、膜通量高、類芬頓催化活性高、能高效氧化去除水中新污染物、且催化劑穩定性強，可在醫療廢水等多種水處理中廣泛應用。

技術研發人員：唐升引,鄧岳鵬,陳希沁,徐栩,張錫輝
受保護的技術使用者：清華大學深圳國際研究生院
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28