本發明涉及水處理，具體涉及一種復合吸附劑及其制備方法與應用、去除光伏廢水中氟離子的方法。

背景技術：

1、有效處理光伏產業含氟廢水，減少含氟廢水排放帶來的水體污染和生態環境破壞，降低對動植物及人體的不良影響極為重要。

2、其中，吸附法具有操作簡單，適用性廣泛、高效率低成本、運行穩定等優點，已成為深度除氟最具優勢的方法之一。其中，氧化鋁是當下運用最廣泛、效果最好的吸附材料。氧化鋁具有大比表面積和表面羥基位點，可以通過靜電吸附實現對氟離子的有效吸附。然而，現有的活性氧化鋁仍有吸附容量低、使用壽命短、ph適用范圍窄等明顯缺點。

3、經檢索，申請號為cn202310514430.4的發明中公開了一種炭纖維結構支撐的多孔al2o3-la2o3復合材料及其用途，其用過凝膠化技術和煅燒相結合制備合成。然后該吸附材料合成步驟復雜，同時稀土金屬的引入導致其制備成本高昂。申請號為cn202010231050.6的發明公開了一種zr/la共改性的交聯殼聚糖制備方法及應用。該技術將殼聚糖引入復合吸附劑，然后zr、la金屬的稀有性大大限制了該技術的推廣應用過程。通過上述檢索可知，現有技術中的吸附劑不僅存在制備工藝復雜、制備成本高，且制備出來的吸附劑對氟離子的吸附效果也受光伏廢水中其他陰離子的干擾，導致其對氟離子的吸附效果也不佳。

技術實現思路

1、為了解決現有技術制備出來的吸附劑在吸附氟離子是易受到光伏廢水中其他陰離子的影響導致對氟離子的處理效果不佳的技術問題，本發明提供一種復合吸附劑及其制備方法與應用、去除光伏廢水中氟離子的方法。

2、本發明采用以下技術方案實現：一種復合吸附劑的制備方法包括以下步驟：將1％～5％的檸檬酸與2g/l～10g/l的殼聚糖按重量比為5:4混合均勻得到混合液a。將摩爾濃度為1mol/l～5mol/l的氯化鋁溶液加入到混合液a中，混合均勻得到混合液b；氯化鋁溶液與混合液a的體積比為4:5。再向混合液b中滴加堿液一至混合液b的ph達到7.0-8.0，得到懸濁液c。將懸濁液c靜置陳化后，依次經過多次水洗和醇洗，最后再離心冷凍干燥后制得復合吸附劑。

3、作為本發明進一步改進，復合吸附劑在ph為3-7范圍內的光伏廢水中的除氟率均高于90％，且處理后的光伏廢水中氟離子濃度低于1.5mg/l。

4、作為本發明進一步改進，固定于殼聚糖內的氧化鋁為無定形氧化鋁，無定形氧化鋁的負載量以鋁元素計為15％-35％。

5、作為本發明進一步改進，堿液一包括naoh、koh、nh3·h2o中的一種。

6、作為本發明進一步改進，堿液一的摩爾濃度為0.5mol/l～10mol/l。

7、作為本發明進一步改進，殼聚糖的去乙酰化度為60％-80％，分子量為5×104da～5×105da。

8、作為本發明進一步改進，靜置陳化的時間為10h-20h，冷凍干燥的時間為12h-24h。

9、本發明還包括一種復合吸附劑，其采用上述復合吸附劑的制備方法制得，復合吸附劑在吸附光伏廢水中的氟離子后能通過堿液二進行脫附再生。

10、作為本發明進一步改進，堿液二包括naoh、koh中的一種；堿液二的摩爾濃度為0.5mol/l-10mol/l。

11、作為本發明進一步改進，復合吸附劑呈多孔結構，其孔容為0.2cm3/g-0.8cm3/g，比表面積為100cm2/g-800cm2/g。

12、本發明還包括一種如上述的復合吸附劑的應用，復合吸附劑中的-nh2基團、-oh基團、-ch2基團、-co基團均能抵抗光伏廢水中cl-、so42-和no3-的干擾并與光伏廢水中的氟離子進行特異性結合，以實現通過化學吸附的方式對光伏廢水中的氟離子進行去除。

13、本發明還包括一種去除光伏廢水中氟離子的方法，其包括以下步驟：將如上述的復合吸附劑的制備方法制得的復合吸附劑倒入待處理的光伏廢水中，并進行攪拌。邊攪拌邊通過氟離子檢測儀器來實時檢測光伏廢水中氟離子的濃度：若氟離子檢測儀器檢測到光伏廢水中氟離子濃度高于1.5mg/l時，繼續向待處理的光伏廢水中添加復合吸附劑，直至氟離子檢測儀器檢測到待處理的光伏廢水中氟離子濃度低于1.5mg/l為止。

14、本發明提供的技術方案，具有如下有益效果：

15、(1)本發明提供的復合吸附劑的制備工藝，首次將殼聚糖作為改性劑引入活性氧化鋁中，通過特定的合成工藝制備出來具有優異吸附性能的復合吸附劑。這一創新不僅解決了傳統活性氧化鋁吸附量低、ph適用范圍窄等問題，還顯著提高了制備出來的復合吸附劑的穩定性和使用壽命。同時通過引入檸檬酸作為螯合劑，成功合成了具有大比表面積和合理孔徑結構的復合吸附劑，使得制備出來的復合吸附劑能實現深度除氟，滿足日益嚴格的廢水排放標準。且該復合吸附劑能夠有效抵抗cl-、so42-和no3-等無機陰離子的干擾，保持良好的除氟效果，適合處理高鹽含氟廢水。

16、(2)本發明的復合吸附劑，其通過將無定形氧化鋁負載在殼聚糖上，能夠有效地增加制備出來的復合吸附劑表面可交換的基團，改變比表面積、提高吸附量。同時配合檸檬酸，檸檬酸不僅能夠對殼聚糖進行酸化，使得無定形氧化鋁更加容易負載到殼聚糖上，同時檸檬酸還能促進無定形氧化鋁形成大孔和介孔結構，由此提高制備出來的復合吸附劑的吸附效果。

17、(3)本發明的復合吸附劑，其通過檸檬酸酸化后接原位沉淀制備合成，不僅具有高效除氟性能，還兼具良好的環境適應性和經濟性，為深度除氟領域提供了一種有效地除氟吸附劑，能夠實現深度除氟。且通過本發明的復合吸附劑吸附后光伏廢水中氟離子的濃度低于1.5mg/l，滿足廢水排放標準。

技術特征：

1.一種復合吸附劑的制備方法，其特征在于，所述復合吸附劑中的-nh2基團、-oh基團、-ch2基團、-co基團均能與光伏廢水中的氟離子進行特異性結合；所述復合吸附劑的制備方法包括以下步驟：

2.如權利要求1所述的復合吸附劑的制備方法，其特征在于，所述復合吸附劑在ph為3-7范圍內的光伏廢水中的除氟率均高于90％，且處理后的光伏廢水中氟離子濃度低于1.5mg/l。

3.如權利要求1所述的復合吸附劑的制備方法，其特征在于，固定于所述殼聚糖內的氧化鋁為無定形氧化鋁，所述無定形氧化鋁的負載量以鋁元素計為15％-35％。

4.如權利要求1所述的復合吸附劑的制備方法，其特征在于，所述堿液一包括naoh、koh、nh3·h2o中的一種；所述堿液一的摩爾濃度為0.5mol/l～10mol/l。

5.如權利要求1所述的復合吸附劑的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖的去乙酰化度為60％-80％，分子量為5×104da～5×105da；

6.一種復合吸附劑，其特征在于，其采用如權利要求1-5中任一項所述的復合吸附劑的制備方法制得，所述復合吸附劑在吸附光伏廢水中的氟離子后能通過堿液二進行脫附再生。

7.如權利要求6所述的復合吸附劑，其特征在于，所述堿液二包括naoh、koh中的一種；所述堿液二的摩爾濃度為0.5mol/l-10mol/l。

8.如權利要求6所述的復合吸附劑，其特征在于，所述復合吸附劑呈多孔結構，其孔容為0.2cm3/g-0.8cm3/g，比表面積為100cm2/g-800cm2/g。

9.一種如權利要求6-8中任一項所述的復合吸附劑的應用，其特征在于，所述復合吸附劑中的-nh2基團、-oh基團、-ch2基團、-co基團均能抵抗光伏廢水中cl-、so42-和no3-的干擾并與光伏廢水中的氟離子進行特異性結合，以實現通過化學吸附的方式對光伏廢水中的氟離子進行去除。

10.一種去除光伏廢水中氟離子的方法，其特征在于，其包括以下步驟：

技術總結
本發明涉及水處理技術領域，具體涉及一種復合吸附劑及其制備方法與應用、去除光伏廢水中氟離子的方法。復合吸附劑的制備方法包括以下步驟：將檸檬酸與殼聚糖按重量比為5:4混合均勻得到混合液A。將氯化鋁溶液和混合液A按體積比為4:5混合均勻得到混合液B。向混合液B中滴加堿液一至pH達到7.0?8.0，得到懸浮液C。將懸濁液C靜置陳化后，依次水洗、醇洗并離心冷凍干燥后制得復合吸附劑。本發明通過將氧化鋁負載在殼聚糖上并通過引入檸檬酸作為螯合劑，成功合成了具有大比表面積和合理孔徑結構的復合吸附劑，該復合吸附劑能夠有效抵抗Cl<supgt;?</supgt;、SO<subgt;4</subgt;<supgt;2?</supgt;和NO<subgt;3</subgt;<supgt;?</supgt;等無機陰離子的干擾，保持良好的除氟效果，適合處理高鹽含氟廢水。

技術研發人員：崔康平,嚴慧婷,崔瑞恩,王嬌,楊挺進,張友德
受保護的技術使用者：合肥工業大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24