專利名稱：一種新型甲烷化催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型甲烷化催化劑的制備方法。
背景技術：
目前，甲烷化催化劑按用途來分，大致可分為二大類。一類用于合成氨廠、甲醇廠和制氫系統裝置中少量碳氧化物(一般C(HO)2體積分數1 洲)通過加氫，生成惰性氣體甲烷和易于除去的水(蒸汽)，達到凈化氣體、保護后工序催化劑不致中毒的目的。此類甲烷化催化劑大多采用Al203、Si02、Ti02、ZiO2等或它們之間相互復合物作為載體。如中國專利CN 1043639A公布了一種低鎳甲烷化催化劑，它是經500°C 600°C老化處理后、-Al2O3作為載體。CN 1048195C公布了一種以海泡石為載體，鎳或釕為活性組分的甲烷化催化劑的應用。CN 101347735A公布了一種脫除微量碳氧化物含鎳、鎢等活性組分的甲烷化催化劑，其載體可以是A1203、SiO2, TiO2, ZrO2或者是它們的混合物。上述催化劑通常只適用于COx濃度較低的工況反應條件。反應產生的熱效應與反應產生的水蒸汽濃度都很低，從而對催化劑耐高溫、抗積碳能力、抗水合能力要求不高。另一類主要用于煤制天然氣。我國在能源結構上的特點是“缺油、少氣、富煤”，天然氣人均占有率還不到世界平均水平的10%，石油資源2010年對外依存度已達52. 5%，超過安全警戒線。發展煤基清潔能源是一條解決能源供應危機的有效途徑。煤制天然氣為煤的能效轉換效率最高方式，具有良好發展前景。其核心技術之一，就是合成氣甲烷化工藝。而甲烷化工藝的關鍵是甲烷化催化劑。所以煤氣甲烷化催化劑成為國內異常活躍的研究領域。甲烷化反應是一個強放熱反應。反應式如下 C0+3H2CH4+H20 (氣)+ 2. 06 X 105J/mol
-Ψ C02+4H2 CH4+2H20(氣)+ 1. 65X 105J/mol
煤制天然氣通常煤氣中COx含量高達30%以上，甲烷化反應量大，反應絕熱溫升也很大。原料氣中每1%C0(體積分數)進行甲烷化反應，氣體溫升60 70°C ；每1%C02(體積分數)進行甲烷化反應，氣體溫升50 60°C。容易導致反應床層“飛溫”和催化劑燒結失活。同時高溫、高濃度CO、CH4易使催化劑產生析炭反應。.....................:, 2C0C+C02 +1. 73X 105J/mol
m—ImiiiiiiiiiPr CH4C+2H2 _7· 5X10 J/mol
再者，由于CO含量高，導致反應產生的水蒸汽濃度高，客觀上要求催化劑具有耐高水蒸汽分壓的性能(即抗水合能力)。總之，這類甲烷化催化劑必須具備高活性、抗積碳能力強、抗水合性能強的特點。中國專利CN102114425A公開了一種煤制氣甲烷化催化劑，它采用的載體是一種雙介孔分布的Y- Al2O3，然后浸漬鑭、鎳的硝酸鹽，經陳化、干燥、研磨、焙燒得到 NiO-La2O3/Y" Al2O3甲烷化催化劑。雖然甲烷化活性很高，但采用的載體抗水合性能與抗積碳能力差。
中國專利CN 102189003A公布了一種煤氣甲烷化催化劑載體的制備方法，它是將硝酸鋁或硫酸鋁、硝酸鎂或硫酸鎂溶于水配制成混合溶液，用氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉中和沉淀，然后經洗滌、過濾、干燥、造粒、壓片、焙燒得到稀土改性的甲烷化催化劑載體(共沉淀法)。CN101391218B公開了一種焦爐氣甲烷化催化劑，其載體為工業原料的Al2O3與 MgO按一定質量比例混合經高溫煅燒的鎂鋁尖晶石，然后浸漬活性組分鎳，加熱分解即制得甲烷化催化劑。CN 102(^9161A提供一種涉及水熱化學過程的煤氣甲烷化催化劑的制備方法，所述的催化劑載體可以為氧化鋁與鎳鋁化合物中的一種或組合物；也可以為氧化鋁與氧化鋯的組合物，或氧化鋁、鎳鋁化合物與氧化鋯的組合物；還可以為氧化鋁與氧化鎂的組合物，氧化鋁、氧化鎂與鎳鋁化合物的組合物，氧化鋁、氧化鎂與鎂鋁化合物的組合物，或氧化鋁、氧化鎂、鎳鋁化合物與鎂鋁化合物的組合物。其中鎳鋁化合物包含MAl2O4尖晶石結構；鎂鋁化合物包含MgAl2O4尖晶石結構。上述三項專利中甲烷化催化劑全部采用或部分采用鎂鋁尖晶石作為載體。然而，鎂鋁尖晶石載體中含有堿性氧化鎂，它中和了 Al2O3載體中的酸性中心，使載體呈中性或弱堿性，導致催化劑抗積碳能力增強，加氫傾向減弱。雖然提高了催化劑抗積碳能力，但減弱了催化劑的加氫成CH4的能力，從而導致催化劑的甲烷化活性下降。而鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)既有較高的抗積碳能力與抗水合能力，又無堿土金屬氧化物存在，以此為載體制作的甲烷化催化劑不僅具有良好的抗積碳能力與抗水合能力，而且具有優異的低溫甲烷化活性。大大優于以鎂鋁尖晶石為載體制作的甲烷化催化劑。到目前為止，以鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)為載體的甲烷化催化劑未見報導。國內外制備鋅鋁尖晶石的方法主要有固相反應法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。如固相反應法是將氧化鋅(aio)和氧化鋁(Ai2O3)粉體混合在高溫下焙燒生成鋅鋁尖晶石載體。 該方法很難做到原料混合的均勻化，造成制備的多晶尖晶石材料出現非均相現象。且原料成本較高，工藝復雜。

發明內容
本發明是通過改進傳統的快脫法生產方法，制備球形活性鋅鋁尖晶石載體，飽和等量浸漬鎳和稀土金屬硝酸鹽的混合液，繼而干燥、煅燒。再重復一次以上浸漬、干燥、煅燒工序，制得一種新型甲烷化催化劑。該催化劑具有優良的低溫甲烷化活性、抗積碳能力與抗水合能力。既可以用于高濃度CO5Ji制天然氣工藝，又可以用于低濃度COx合成氨、甲醇等制氫工業的氣體凈化。眾所周知，活性氧化鋁作為載體，由于其比表面大，有效的活性反應中心多，可提高催化反應的效率。目前絕大多數的活性氧化鋁生產商采用快脫法(即高溫快速部分脫水)工藝生產活性氧化鋁球，活性氧化鋁球生產工藝流程圖如

圖1所示。按圖1所示，將原料(α-三水鋁石)經過干燥后，在粉碎工序破碎至325目，細的α-三水鋁石在高溫快速脫水裝置內，與600 900°C熱氣體在高度湍動熱氣流中停留 0. 1 1秒進行閃速焙燒，生成過渡態氧化鋁；然后經旋風分離器，分離后細粉添加水及助劑配成的粘合劑，在盤式制粒成型機中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在熱水中，并不斷通入蒸汽完成水化過程。最后經高溫焙燒，制成Y - Al2O3載體。以此Y- Al2O3作載體，飽和等量浸漬鎳和稀土金屬硝酸鹽的混合液，繼而干燥、煅燒。再重復一次以上浸漬、干燥、煅燒工序，制得的甲烷化催化劑只能適用于合成氨廠、甲醇廠和制氫系統裝置中除掉少量碳氧化物(一般C(HO)2體積分數1 洲)。其耐高溫、抗積碳能力、抗水合能力差。本發明針對現有技術的不足，制備球形活性鋅鋁尖晶石載體，飽和等量浸漬鎳和稀土金屬的硝酸鹽混合液經干燥、煅燒制得一種新型甲烷化催化劑，該催化劑既適用于高濃度COx煤制天然氣工藝，又適用于低濃度COx合成氨、甲醇等制氫工業的氣體凈化。本發明是這樣實現的
一種甲烷化催化劑的制備方法，其特征是提供一種球形鋅鋁尖晶石催化劑載體，將該載體飽和等量浸漬硝酸鎳和稀土金屬硝酸鹽的混合液(其中含Ni 180 260g/L、稀土金屬45 50g/L)，然后干燥、煅燒，再重復一次以上的浸漬、干燥、煅燒工序繼而得到Ni含量 (以其質量百分分數計)15% 21%、稀土金屬氧化物含量(以RE2O3質量分數計)5%的甲烷化催化劑。所述的催化劑載體的制備，將原料(α-三水鋁石)經過干燥后，在粉碎工序破碎至325目，細的α -三水鋁石在高溫快速脫水裝置內，與600 900°C熱氣體在高度湍動熱氣流中停留0. 1 1秒進行閃速焙燒，生成過渡態氧化鋁，然后經旋風分離器，分離后細粉加入去離子水為粘合劑，在盤式制粒成型機中制成需要大小尺寸的生球，而后用去離子水加熱洗滌多次，直至上述生球氧化鈉(Na2O)含量<0. 1%(以質量百分分數計)，然后浸泡在濃度為80%硝酸鋅(以質量百分分數計)水溶液中水化，最后活化工序經600 900°C焙燒，制備出球形鋅鋁尖晶石催化劑載體。所述的飽和等量浸漬硝酸鎳和稀土金屬硝酸鹽的混合液中稀土金屬硝酸鹽以硝酸鑭為佳；制得的甲烷化催化劑Ni含量(以其質量百分分數計)21%為佳。 甲烷化催化劑活性評價方法
采用Φ 38 X 3. 5mm不銹鋼單管反應器。將催化劑試驗樣用1. 70mm孔徑試驗篩篩除粉末，剔除半片，再用250mL量筒緊密堆積IOOmL完整粒度試樣并稱量，求得堆密度，然后稱取相當于30mL質量的試樣備用。將處理好的粒度為(2 3)mm石英砂裝入反應器內，輕輕敲擊振實，填至測定等溫區時確定的高度，加一層合金網，倒入備好的催化劑試樣并振實，再加一層合金網，最后再裝入石英砂至熱電偶套管頂端處，擰緊反應器端頭螺母。將裝填好的反應器接入試驗裝置系統，關閉系統所有出口閥和放空閥，通入純氫氣，使系統升壓至6.010^，停止通氣，在5!^11內其壓力不降即可。否則應用發泡液檢查，對漏氣處進行處理，試漏合格后方可進行下步試驗。催化劑在常壓、空速lOOOOh-^OOt還原乩，還原氣為純氫氣。還原結束后，將溫度盡快升至650°C，在此溫度下耐熱10h。耐熱結束后，降溫至 300°C，切換氣源，通入反應原料氣，并在Ih內將反應壓力升至3. OMPa，按催化劑活性評價條件穩定池后，開始分析反應器出口一氧化碳氣體體積分數。活性以一氧化碳轉化率表
7J\ ο計算公式為反應器進口 CO氣體體積分數-反應器出口 CO氣體體積分數
X1 (CO 轉化率)-XlOCW
反應器進口 CO氣體體積分數
催化劑活性評價條件 催化劑裝量 30mL 催化劑粒度原粒度活性檢測壓力 3. OMPa 活性檢測溫度 300°C 耐熱溫度650°C
耐熱時間IOh
活性檢測空速 lOOOOh—1
原料氣組成 H2 40% CO 25% CO2 5% CH4 10% H2020% (均以體積分數計) 甲烷化催化劑抗積碳能力評價方法
采用Φ 38 X 3. 5mm不銹鋼單管反應器。將催化劑試驗樣用1. 70mm孔徑試驗篩篩除粉末，剔除半片，再用250mL量筒緊密堆積IOOmL完整粒度試樣并稱量，求得堆密度，然后稱取相當于30mL質量的試樣備用。
將處理好的粒度為(2 3)mm石英砂裝入反應器內，輕輕敲擊振實，填至測定等溫區時確定的高度，加一層合金網，倒入備好的催化劑試樣并振實，再加一層合金網，最后再裝入石英砂至熱電偶套管頂端處，擰緊反應器端頭螺母。將裝填好的反應器接入試驗裝置系統，關閉系統所有出口閥和放空閥，通入純氫氣，使系統升壓至6.010^，停止通氣，在5!^11內其壓力不降即可。否則應用發泡液檢查，對漏氣處進行處理，試漏合格后方可進行下步試驗。催化劑在常壓、空速lOOOOh—1、500°C還原他，還原氣為純氫氣。還原結束后，切換氣源，通入反應原料氣，并在Ih內將反應壓力升至3. OMPa，將溫度盡快升至650°C，在此溫度下反應M0h。然后切斷氣源，壓力降至常壓、自然降溫至室溫。 小心卸出催化劑，采用X射線光電子能譜(XPS)定量分析催化劑表面碳元素含量(原子百分比)。根據催化劑表面碳元素含量的高低，來表征催化劑抗積碳能力強弱。催化劑抗積碳能力試驗條件 催化劑裝量 30mL
催化劑粒度原粒度壓力3. OMPa
溫度650°C
空速IOOOOtr1
時間MOh
原料氣組成 H2 40% CO 25% CO2 5% CH4 10% H2020% (均以體積分數計) 甲烷化催化劑抗水合能力評價方法
采用Φ 38 X 3. 5mm不銹鋼單管反應器。將催化劑試驗樣用1. 70mm孔徑試驗篩篩除粉末，剔除半片，再用250mL量筒緊密堆積IOOmL完整粒度試樣并稱量，求得堆密度，然后稱取相當于30mL質量的試樣備用。余下的試樣，采用四分法取40顆樣品，檢測點抗壓碎力平均值。將處理好的粒度為(2 3)mm石英砂裝入反應器內，輕輕敲擊振實，填至測定等溫區時確定的高度，加一層合金網，倒入備好的催化劑試樣并振實，再加一層合金網，最后再裝入石英砂至熱電偶套管頂端處，擰緊反應器端頭螺母。將裝填好的反應器接入試驗裝置系統，關閉系統所有出口閥和放空閥，通入純氫氣，使系統升壓至6.010^，停止通氣，在5!^11內其壓力不降即可。否則應用發泡液檢查，對漏氣處進行處理，試漏合格后方可進行下步試驗。催化劑在常壓、空速ΙΟΟΟΟΙΓ^δΟΟ 還原他，還原氣為純氫氣。還原結束后，切換氣源，通入反應原料氣(H2 10%、H2O 90%,以體積分數計)，并在 Ih內將反應壓力升至5. OMPa，將溫度盡快升至650°C，在此溫度下水熱處理120h。然后切斷氣源，壓力降至常壓、自然降溫至室溫。小心卸出催化劑，采用四分法取40顆樣品，檢測點抗壓碎力平均值。以催化劑水熱處理前后顆粒強度變化，即強度保留率來表征催化劑的抗水合能力。計算公式為
權利要求
1.一種甲烷化催化劑的制備方法，其特征是提供一種球形鋅鋁尖晶石催化劑載體，將該載體飽和等量浸漬硝酸鎳和稀土金屬硝酸鹽的混合液，其中含Ni 180 260g/L、稀土金屬45 50g/L，然后干燥、煅燒，再重復一次以上的浸漬、干燥、煅燒工序繼而得到Ni含量， 以其質量百分分數計15% 21%、稀土金屬氧化物含量以RE2O3質量分數計5%的甲烷化催化劑。
2.如權利要求1所述的一種甲烷化催化劑的制備方法，其特征是所述的催化劑載體的制備，將原料α-三水鋁石經過干燥后，在粉碎工序破碎至325目，細的α-三水鋁石在高溫快速脫水裝置內，與600 900°C熱氣體在高度湍動熱氣流中停留0. 1 1秒進行閃速焙燒，生成過渡態氧化鋁，然后經旋風分離器，分離后細粉加入去離子水為粘合劑，在盤式制粒成型機中制成需要大小尺寸的生球，而后用去離子水加熱洗滌多次，直至上述生球 Na2O含量以質量百分分數計< 0. 1%，然后浸泡在濃度以質量百分分數計為80%硝酸鋅水溶液中水化，最后活化工序經600 900°C焙燒，制備出球形鋅鋁尖晶石催化劑載體。
3.如權利要求1所述的一種甲烷化催化劑的制備方法，其特征是所述的飽和等量浸漬硝酸鎳和稀土金屬硝酸鹽的混合液中稀土金屬硝酸鹽以硝酸鑭為佳；制得的甲烷化催化劑 Ni以其質量百分分數計含量21%為佳。
全文摘要
本發明涉及一種新型甲烷化催化劑的制備方法，該催化劑載體是對快脫法工藝生產球形活性氧化鋁進行改進，使其變成球形鋅鋁尖晶石載體，然后將該載體飽和等量浸漬硝酸鎳和硝酸鑭的混合液，繼而干燥、煅燒。再重復一次以上的浸漬、干燥、煅燒工序，制得NiO-La2O3/ZnAl2O4甲烷化催化劑。本發明的甲烷化催化劑既適用于高濃度COX煤制天然氣工藝，又適用于低濃度COX合成氨、甲醇等制氫工業的氣體凈化。其低溫甲烷化活性、抗積碳能力、抗水合能力均優于以MgAl2O4為載體制作的甲烷化催化劑，明顯優于以γ-Al2O3為載體制作的甲烷化催化劑。
文檔編號C10L3/08GK102527395SQ201210003109
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者周志斌, 程瑞, 肖輝亞, 胡中光 申請人:湖北雙雄催化劑有限公司