一種LaZSM?5分子篩的制備方法及其應用和使用方法與流程

文檔序號：11243933閱讀：1372來源：國知局

本發明涉及松香深加工技術領域，具體涉及一種lazsm-5分子篩的制備方法及其應用和使用方法。

背景技術：

zsm-5分子篩是由美國mobile公司于1972年首先開發出的一種高硅三維交叉直通道的新結構沸石分子篩，由于其獨特的孔結構不僅為擇形催化提供了空間限制作用，而且為反應物和產物提供了豐富的進出通道，也為制備高選擇性、高活性、抗積炭失活性能強的工業催化劑提供了晶體結構基礎。zsm-5分子篩催化松香和甘油的酯化反應，因具有不腐蝕設備，耐高溫，制備方便，活性高，易與產物分離和重復使用性能好等優點，從而成為眾多合成路線中的首選路線。

松香甘油酯，是一種規則透明塊狀、片狀或粒狀固體，具有抗氧化性好、熱穩定性強，耐老化，與高分子材料兼容性好(nr，cr，sbr，sis，eva等)等優點，因此廣泛用于膠粘劑、食品、電子、醫藥、橡膠、油墨、電纜等領域。

目前，典型的酯化工藝是將熔融松香與分子配比的甘油、催化劑投入酯化釜，反應在230～260℃進行，不斷蒸出生成的水，一般經過8～12小時酯化反應，可以得到產品，但其在生產過程中也存在著一些不可忽視的缺點，由于生產所用的傳統催化劑—氧化鋅、鈀碳等，催化劑活性不夠高或催化劑成本昂貴，導致其生產周期較長、成本較高。

本申請通過原位合成法替代傳統的浸漬法合成出一種性能更為優良的lazsm-5分子篩催化劑，并將其應用于松香甘油酯的制備，不僅降低了生產成本，而且進一步提高了松香甘油酯的合成效率。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種lazsm-5分子篩的制備方法及其應用和使用方法，通過合成的lazsm-5分子篩作催化劑催化合成松香甘油酯，進一步提高了松香甘油酯的酯化率。

為實現上述目的，本發明提供了一種lazsm-5分子篩的制備方法。具體地，所述lazsm-5分子篩的制備方法為：

步驟一、20～40℃條件下，向燒杯中加入50～200ml去離子水和15～50ml模板劑，轉移至恒溫磁力攪拌器攪拌30min，再加入20～50ml硅源、0.25～0.65g鋁源、0.3～0.6g氫氧化鈉及0.2～0.6g鑭鹽，20～40℃條件下攪拌3h，制得反應混合物；

步驟二、將所述反應混合物轉移至反應釜密閉條件下，180～200℃晶化24～48h，制得晶化物；

步驟三、將所述晶化物水冷降溫至室溫，去離子水洗滌3～4次，將洗滌后的晶化物轉移至干燥箱，100～120℃條件下，烘干12～24h，制得白色粉末；

步驟四、將所述白色粉末轉移至馬弗爐(mufflefurnace)，550～600℃條件下焙燒6～8h，即制到lazsm-5分子篩。

優選地，所述模板劑為濃度25～40％的四丙基氫氧化銨溶液、濃度25～40％的十六烷基三甲基溴化銨溶液、正丁胺、乙胺、異丙胺、乙二胺、乙醇胺或六亞甲基亞胺中的一種；所述硅源為正硅酸乙酯、發煙硅膠、硅溶膠或水玻璃中的一種；所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或擬薄水鋁石中的一種；所述鑭鹽為硝酸鑭、碳酸鑭、硫酸鑭、氯化鑭或醋酸鑭中的一種。

優選地，所述反應釜為不銹鋼材質，內襯為聚四氟乙烯。

本發明第二方面提供了一種lazsm-5分子篩的應用，所述lazsm-5分子篩用于松香甘油酯的制備。

優選地，所述lazsm-5分子篩用作松香甘油酯的制備過程中的催化劑。

本發明第三方面提供了一種lazsm-5分子篩的使用方法，所述方法包括以下步驟：向反應器中加入松香攪拌條件下升溫至260～300℃，加入甘油及lazsm-5分子篩，反應5～10h，過濾去除lazsm-5分子篩，即得松香甘油酯。

優選地，所述松香和甘油的摩爾比為2～8：1。

優選地，所述步驟一中反應器為裝有溫度計、攪拌器、膠塞及分水器的四口反應瓶。

優選地，所述分水器上接球形冷凝管。

本發明方法具有如下優點：

1、本發明的lazsm-5分子篩的制備方法及其應用和使用方法，采用原位合成法合成lazsm-5分子篩作催化劑，使得la進入了zsm-5分子篩骨架中，而la的引入使得zsm-5分子篩上的l酸中心量增多，從而增強了lazsm-5分子篩在酯化反應中的催化活性，進而提高了松香甘油酯的酯化率。

2、本發明的lazsm-5分子篩穩定性好，催化活性強，能使酯化反應變得平穩、緩和、易于控制，從而使生產周期大大縮短，提高生產效率。

3、本發明采用lazsm-5分子篩催化合成松香甘油酯，生產工藝連續，反應條件溫和，操作方便，清潔環保，具有低成本、高效率、實用性強、易于大規模推廣的特點。

附圖說明

圖1為本發明制備的lazsm-5分子篩的sem照片；

圖2為zsm-5分子篩的sem照片；

圖3為本發明制備的lazsm-5分子篩與zsm-5分子篩的xrd譜圖；

圖4為本發明制備的lazsm-5分子篩與zsm-5分子篩的nh3-tpd結果；

圖5為本發明制備的lazsm-5分子篩與zsm-5分子篩的吡啶紅外光譜。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

實施例1

本實施例lazsm-5分子篩的制備方法，按以下步驟進行：

步驟一、40℃條件下，向燒杯中加入100ml去離子水和30ml濃度40％的四丙基氫氧化銨溶液，轉移至恒溫磁力攪拌器攪拌30min，再加入25ml正硅酸乙酯、0.4g硫酸鋁、0.3g氫氧化鈉及0.6g碳酸鑭，28℃條件下攪拌3h，制得反應混合物；

步驟二、將所述反應混合物轉移至不銹鋼材質反應釜(內襯為聚四氟乙烯)密閉條件下，180℃晶化48h，制得晶化物；

步驟三、將所述晶化物水冷降溫至室溫，去離子水洗滌3次，將洗滌后的晶化物轉移至干燥箱，110℃條件下，烘干20h，制得白色粉末；

步驟四、將所述白色粉末轉移至馬弗爐，550℃條件下焙燒6h，即制到lazsm-5分子篩。

實施例2

本實施例lazsm-5分子篩的制備方法，按以下步驟進行：

步驟一、20℃條件下，向燒杯中加入120ml去離子水和15ml正丁胺，轉移至恒溫磁力攪拌器攪拌30min，再加入40ml發煙硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、0.6g氫氧化鈉及0.25g硝酸鑭，20℃條件下攪拌3h，制得反應混合物；

步驟二、將所述反應混合物轉移至不銹鋼材質反應釜(內襯為聚四氟乙烯)密閉條件下，185℃晶化28h，制得晶化物；

步驟三、將所述晶化物水冷降溫至室溫，去離子水洗滌4次，將洗滌后的晶化物轉移至干燥箱，115℃條件下，烘干16h，制得白色粉末；

步驟四、將所述白色粉末轉移至馬弗爐，560℃條件下焙燒6.5h，即制到lazsm-5分子篩。

實施例3

本實施例lazsm-5分子篩的制備方法，按以下步驟進行：

步驟一、35℃條件下，向燒杯中加入200ml去離子水和45ml乙二胺，轉移至恒溫磁力攪拌器攪拌30min，再加入35ml正硅酸乙酯、0.65g擬薄水鋁石、0.45g氫氧化鈉及0.2g氯化鑭，34℃條件下攪拌3h，制得反應混合物；

步驟二、將所述反應混合物轉移至不銹鋼材質反應釜(內襯為聚四氟乙烯)密閉條件下，195℃晶化24h，制得晶化物；

步驟三、將所述晶化物水冷降溫至室溫，去離子水洗滌3次，將洗滌后的晶化物轉移至干燥箱，120℃條件下，烘干22h，制得白色粉末；

步驟四、將所述白色粉末轉移至馬弗爐，600℃條件下焙燒7.5h，即制到lazsm-5分子篩。

實施例4

本實施例lazsm-5分子篩的制備方法，按以下步驟進行：

步驟一、24℃條件下，向燒杯中加入80ml去離子水和50ml濃度25％的十六烷基三甲基溴化銨溶液，轉移至恒溫磁力攪拌器攪拌30min，再加入50ml硅溶膠、0.55g偏鋁酸鈉、0.52g氫氧化鈉及0.4g硝酸鑭，28℃條件下攪拌3h，制得反應混合物；

步驟二、將所述反應混合物轉移至不銹鋼材質反應釜(內襯為聚四氟乙烯)密閉條件下，186℃晶化38h，制得晶化物；

步驟三、將所述晶化物水冷降溫至室溫，去離子水洗滌4次，將洗滌后的晶化物轉移至干燥箱，100℃條件下，烘干24h，制得白色粉末；

步驟四、將所述白色粉末轉移至馬弗爐，565℃條件下焙燒8h，即制到lazsm-5分子篩。

實施例5

本實施例lazsm-5分子篩的制備方法，按以下步驟進行：

步驟一、38℃條件下，向燒杯中加入50ml去離子水和48ml六亞甲基亞胺，轉移至恒溫磁力攪拌器攪拌30min，再加入20ml水玻璃、0.38g擬薄水鋁石、0.52g氫氧化鈉及0.4g醋酸鑭，40℃條件下攪拌3h，制得反應混合物；

步驟二、將所述反應混合物轉移至不銹鋼材質反應釜(內襯為聚四氟乙烯)密閉條件下，200℃晶化46h，制得晶化物；

步驟三、將所述晶化物水冷降溫至室溫，去離子水洗滌4次，將洗滌后的晶化物轉移至干燥箱，105℃條件下，烘干12h，制得白色粉末；

步驟四、將所述白色粉末轉移至馬弗爐，595℃條件下焙燒8h，即制到lazsm-5分子篩。

另外，本發明的lazsm-5分子篩的制備方法，模板劑還可以采用乙胺、異丙胺或乙醇胺。

如圖1與圖2所示，本發明制備的lazsm-5分子篩與zsm-5相比，lazsm-5分子篩的顆粒更加規整，粒徑大小在1μm*2.5μm到3μm*5μm范圍內。

如圖3所示，從本發明所合lazsm-5分子篩從xrd譜圖中可以看出，晶體結構依然保持了zsm-5分子篩的特征衍射峰(7.96°，8.83°，23.18°，23.99°，24.45°)，沒有出現金屬物相的特征衍射峰，說明金屬原子在分子篩中分布均勻。

如圖4所示，從本發明制備的lazsm-5分子篩的nh3-tpd結果圖中可以看出，zsm-5分別于280℃和490℃左右出現了典型的雙nh3脫附峰，對應于樣品的弱酸和強酸中心。峰面積則代表了相應分子篩酸量的多少。本發明制備的lazsm-5分子篩，在引入金屬后對分子篩酸強度影響不大，可是酸量發生了明顯變化，加入金屬后，高溫峰和低溫峰的面積都有所增大，對應說明強酸量和弱酸量增加。

如圖5所示，圖5為本發明制備的lazsm-5分子篩與zsm-5在常溫脫氣條件下得到的吡啶紅外光譜(l酸b酸的分布情況)。一般認為，位于1546cm-1的特征峰對應分子篩b酸上的吡啶吸附峰，位于1452cm-1的特征峰對應分子篩l酸上的吡啶吸附峰，1491cm-1歸屬于分子篩b酸和l酸的吡啶吸附疊合峰。由圖可見，lazsm-5分子篩的b酸和l酸都比zsm-5的b酸和l酸多。

實施例6