專利名稱：利用水合物法回收低濃度煤層氣中甲烷的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明屬于能源與化工領域中的回收煤層氣中甲烷的方法及裝置，特別涉及針對原料氣中雜質含量較高的中低濃度煤層氣田的利用生成水合物回收甲烷的方法及裝置。
背景技術：
煤層氣也叫“瓦斯”，是以吸附在煤基質顆粒表面為主，部分游離于煤孔隙中的甲烷氣體，是煤的伴生礦產資源，屬非常規天然氣。煤層氣主要成分為甲烷，其熱值與天然氣相當，與空氣混合后遇明火可產生爆炸，這是煤礦瓦斯事故的根源。煤層氣直接排放到大氣中時，其溫室效應約為二氧化碳的21倍，對生態環境破壞嚴重。我國煤層氣資源量豐富，全國煤層埋深2000米以淺煤層氣總資源量約36.81萬億m3，與常規天然氣資源量相當。我國煤層氣資源利用率很低，大多直接排放，2007年排放量為180億m3，約為當年開采量的4倍，造成極大資源浪費的同時也污染了大氣環境。目前針對高濃度煤層氣(甲烷含量高于50v%)的開發，主要有管道運輸，壓縮天然氣，液化天然氣等方式。而對于中等以下濃度煤層氣，開發成本增高而且收益減少，尤其在煤層氣中氮氣含量較高的情況，傳統的液化分離方法需要的投資及能耗都很高，同時由于氣源分散等原因，低濃度煤層氣幾乎全部采取直接排放的方式而沒有得到有效開發。有效開發利用煤層氣可防止煤礦瓦斯事故的發生，改善煤礦安全生產。變害為寶，改善能源結構，增加潔凈能源。避免因采煤造成煤層氣這種不可再生資源的浪費，減少溫室氣體的排放，改善大氣環境。水合物是水和小分子氣體在一定溫度、壓力條件下形成的一種固態的晶體物質。由于不同氣體形成水合物的所需條件即難易程度不一樣，因此可通過生成水合物的方法使易生成水合物的組分發生水合反應儲存在固相中，以此達到與氣相中難水合組分的分離目的。煤層氣中的甲烷在一定的溫度和壓力下，可以生成甲烷水合物。通常當水合物沉積在管道或設備中時，會引起堵塞或阻力增加等問題，脫水、升溫及降壓都是預防天然氣運輸管道形成水合物的方法。但水合物的這種特性又有其可被利用的一面，煤層氣水合物的體積只是標準狀態下煤層氣體積的1/170 1/150，一般的水合物按質量比含有15%的煤層氣和85%的水。所以可以利用這種性質分離并儲存低濃度煤層氣中的甲烷，為低濃度煤層氣的開發提供一個有效的方法。

發明內容
本發明針對目前低濃度煤層氣缺乏經濟有效開發手段的情況，提出一種利用水合物法分離低濃度煤層氣中甲烷的方法及裝置，可實現穩定，連續地分離回收低濃度煤層氣中的甲烷。本發明的技術方案如下:本發明提供的利用水合 物回收低濃度煤層氣中甲烷的方法，其步驟如下:
I)注水過程:將來自冰水槽中的冰水混合物在常壓下注入反應器，所述反應器為至少二個并聯的反應器；2)水合反應過程:當各反應器中的冰水混合物達到反應器體積的50% 80%時，停止注水；將經過脫酸處理后6MPa IOMPa的低濃度煤層原料氣送入盛有冰水混合物的各反應器；在各反應器中低濃度煤層原料氣與冰水混合物進行水合反應，水合反應過程中各反應器保持3MPa 6MPa的反應壓力及1°C 4°C的反應溫度，低濃度煤層原料氣中的甲烷與冰水混合物中的水進行水合反應生成水合物漿體，低濃度煤層原料氣中其余難溶于水的氣體從各反應器頂部排出；3)排出過程:當反應器頂部排出氣中的甲烷含量為所述脫酸處理后的低濃度煤層原料氣中甲烷含量10v%，表明該反應器內部水合反應已完成，此時向該反應器停止供低濃度煤層原料氣，將該反應器內生成的水合物漿體排至分離器中；4)分離過程:在分離器中將水合物漿體進行過濾分離，其中濾液返回冰水槽，氣體部分從分離器頂部排出，固體部分為成型的天然氣水合物產品，送往低溫儲存容器進行低溫儲存；待各反應器內壓力回復至常壓后，再次進行步驟I)、步驟2)及步驟3)過程。所述脫酸處理后的低濃度煤層原料氣中甲烷含量10v% 50v%，其余成分包含氮氣、水蒸氣及酸性氣體；所述酸性氣體為硫化氫和二氧化碳。步驟2)的水合反應過程中，可使用丙烷、異丁烷或四氫呋喃作為水合物生成促進齊U，用于加快水合物漿體的生成速度；所述促進劑的加入量為所述脫酸處理后的低濃度煤層原料氣中甲烷摩爾含量的6% 12%。

步驟2)的脫酸處理是采用胺法、物理溶劑法或分子篩法脫除低濃度煤層原料氣中的酸性組分。各反應器還可分別設有攪拌器，經過脫酸處理后的低濃度煤層原料氣從各反應器下部分別進入各反應器，在攪拌器的作用下充分與冰水混合物混合，以加快反應速度。各反應器還可帶有制冷裝置，用于移除水合反應所產生的熱量，使各反應器內溫度保持I °c 4 °C的反應溫度。本發明提供的利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷的裝置，其包括:依次相連通的增壓機、穩壓罐和脫酸系統；至少二個并聯的反應器；冰水槽和分離器；所述脫酸系統出口分別與各反應器的低濃度煤層氣送入口相連通，其連接管路上分別裝有控制閥門；各反應器的反應產物出口分別與分離器相連通，其連接管路上分別裝有控制閥門；所述冰水槽出口分別與各反應器底部的冰水混合物入口相連通，其連接管路上分別裝有控制閥門；所述分離器的出口與所述冰水槽入口相連通；所述各反應器與分離器的頂部分別設有帶泄壓排氣閥的氣體出口。
本發明提供的利用水合物法回收低濃度煤層氣中甲烷的裝置，還包括分別安裝于各反應器的攪拌器。本發明相對于現有技術所具有的優點及有益效果是:在較高的溫度((TC以上)下分離回收煤層氣中的甲烷，而不是進行低溫分離(-100°C以下)，能耗較低；反應器中在注水，反應，排出三個過程獨立，可分別工作于各自最優壓力下，減少由于增壓而造成的能耗；可有效回收低濃度煤層氣中甲烷，減少煤層氣開采中的資源浪費及對環境的污染；可大量開發利用儲量低、分布分散的低濃度煤層氣資源，擴大煤層氣開采利用范圍。


圖1是本發明實施例1的利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷裝置的結構示意圖，也是本實施例1的利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷方法的流程示意圖；圖2是本發明實施例2的利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷裝置的結構示意圖，也是本實施例2的利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷方法的流程示意圖。圖3是本發明實施例3的利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷裝置的結構示意圖，也是本實施例3的利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷方法的流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實施進一步描述本發明。圖1、圖2和圖3均是本發明的利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷裝置的結構示意圖，也是本發明的利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷方法的流程示意圖；由圖可知，本發明提供的本發明提供的利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷的方法，其步驟如下:I)注水過程:將來 自冰水槽7中的冰水混合物在常壓下注入反應器，所述反應器為至少二個并聯的反應器；2)水合反應過程:當各反應器中的冰水混合物達到反應器體積的50% 80%時，停止注水；將經過脫酸處理后6MPa IOMpa的低濃度煤層原料氣送入盛有冰水混合物的各反應器；在各反應器中低濃度煤層原料氣與冰水混合物進行水合反應，水合反應過程中各反應器保持3Mpa 6Mpa的反應壓力及1°C 4°C的反應溫度，低濃度煤層原料氣中的甲烷與冰水混合物中的水進行水合反應生成水合物漿體，低濃度煤層原料氣中其余難溶于水的氣體從各反應器頂部排出；3)排出過程:當反應器頂部排出氣中的甲烷含量為所述脫酸處理后的低濃度煤層原料氣中甲烷含量10v%，表明該反應器內部水合反應已完成，此時向該反應器停止供低濃度煤層原料氣，將該反應器內生成的水合物漿體排至分離器8中；4)分離過程:在分離器中將水合物漿體進行過濾分離，其中濾液返回冰水槽，氣體部分從分離器頂部排出，固體部分為成型的天然氣水合物產品，送往低溫儲存容器進行低溫儲存；待各反應器內壓力回復至常壓后，再次進行步驟I)、步驟2)及步驟3)過程。所述脫酸處理后的低濃度煤層原料氣中甲烷含量10v% 50v%，其余成分包含氮氣、水蒸氣及酸性氣體；所述酸性氣體為硫化氫和二氧化碳。
步驟2)的水合反應過程中，可使用丙烷、異丁烷或四氫呋喃作為水合物生成促進齊U，用于加快水合物漿體的生成速度；所述促進劑的加入量為所述脫酸處理后的低濃度煤層原料氣中甲烷摩爾含量的6% 12%。步驟2)的脫酸處理是采用胺法、物理溶劑法或分子篩法脫除低濃度煤層原料氣中的酸性組分。各反應器還可分別設有攪拌器，經過脫酸處理后的低濃度煤層原料氣從各反應器下部分別進入各反應器，在攪拌器的作用下充分與冰水混合物混合，以加快反應速度。各反應器還可帶有制冷裝置，用于移除水合反應所產生的熱量，使各反應器內溫度保持I °c 4 °C的反應溫度。本發明提供的利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷的裝置，其包括:依次相連通的增壓機1、穩壓罐2和脫酸系統3 ；至少二個并聯的反應器； 冰水槽7和分離器8 ；所述脫酸系統3的出口分別與各反應器的低濃度煤層氣送入口相連通，其連接管路上分別裝有控制閥門；各反應器的反應產物出口分別與分離器8相連通，其連接管路上分別裝有控制閥門；所述冰水槽7的出口分別與各反應器底部的冰水混合物入口相連通，其連接管路上分別裝有控制閥門； 所述分離器8的出口與所述冰水槽7入口相連通；所述各反應器與分離器8的頂部分別設有帶泄壓閥門的氣體出口。本發明提供的利用水合物法回收低濃度煤層氣中甲烷的裝置，還包括分別安裝于各反應器的攪拌器。實施例1為某煤層氣井產出的低濃度煤層氣水合物回收，如圖1所示:低濃度煤層氣組成為H2S (5v% )，C02(10v% )，CH4(42v% )N2(43v% )。采用三個并聯反應器4，5和6，通過制冷系統使各反應器中保持2°C的溫度；通過泄壓排氣閥門10，14和18的開閉，使反應器4，5和6的壓力保持在6MPa。脫酸系統3采用常規胺法，水合物生成促進劑采用四氫呋喃，其用量是低濃度煤層氣中甲烷摩爾含量的6% ；注水過程:通過管路22向冰水槽7中供水，在冰水槽中生成并存儲冰水混合物；打開控制閥門11，15和19分別向反應器4，5，6中注入冰水混合物；當冰水混合物達到各反應器體積的75%時，關閉控制閥停止注水；反應過程:低濃度煤層氣經管路21進入增壓機I增壓到6.5MPa，然后進入穩壓罐2穩壓并冷卻到環境溫度；之后在脫酸系統3中脫去H2S和CO2后，經脫酸處理后的煤層原料氣的組分變為CH4(48.8v% ), N2(50v% )及剩余酸氣(1.2v% )；開啟控制閥門9，13和17，經脫酸處理后的煤層原料氣分別進入反應器4，5和6中；各反應器分別裝有攪拌器，在攪拌器的作用下，各反應器中煤層原料氣與冰水混合物充分接觸，發生水合反應；排出過程:通過分別監測泄壓排氣閥10，14和18的排出氣中CH4含量判斷反應器4，5和6內反應進行程度:現以反應器4為例，當反應器4的泄壓排氣閥門10的排出氣中CH4含量為脫酸處理后的低濃度煤層原料氣中甲烷含量的10v%，則說明反應器4中反應完全，關閉反應器4進氣控制閥門9，同時開啟反應器6的進氣控制閥門17向該反應器內通入煤層原料氣，該反應器6內重新進行反應過程。開啟反應器4的排出閥12，通過壓力的作用，將反應器4中生成的漿狀水合物及剩余水送入分離器8中。反應器5，6中的過程與此一致，不再累述。這樣，反應器4，5，6可切換進行注水、反應、排出三個過程，實現水合物的連續生產。分離過程:在分離器8中，剩余水通過管路23回流至冰水槽7 ;水合物固體產品通過管路25離開分離器8送往低溫儲存器；氣體部分通過泄壓排氣閥24排出。本實施例的產品中CH4純度為97.6%，回收率為90%。實施例2如圖2，本實施例2的低濃度煤層氣組成SH2S(Iv% )，C02(2v% ), CH4(12v% )N2(85v% )。裝置與實施例1基本相同，不`同的是采用二個并聯的反應器4和5切換進行注水、反應、排出三個過程；反應器溫度控制在1°C，反應壓力控制在3MPa。脫酸系統3采用分子篩法，水合物生成促進劑采用丙烷，其用量是低濃度煤層氣中甲烷摩爾含量的8% ；。本實施例的產品中CH4純度為93.5%，回收率為83%。實施例3 ；如圖3，本實施例3的低濃度煤層氣組成為H2S(5v% )，C02(8v% ), CH4(37v% )N2(50v%)o裝置與實施例1基本相同，不同的是采用四個并聯的反應器4，5，6和26切換進行注水、反應、排出三個過程；反應器溫度控制在1°C，反應壓力控制在3MPa。脫酸系統3采用物理吸收法，水合物生成促進劑采用異丁烷，其用量是低濃度煤層氣中甲烷摩爾含量的 10%。本實施例的產品中CH4純度為96.8%，回收率為85%。
權利要求
1.一種利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷的方法，其步驟如下: 1)注水過程:將來自冰水槽中的冰水混合物在常壓下注入反應器，所述反應器為至少二個并聯的反應器； 2)水合反應過程:當各反應器中的冰水混合物達到反應器體積的50% 80%時，停止注水； 將經過脫酸處理后6MPa IOMPa的低濃度煤層原料氣送入盛有冰水混合物的各反應器；在各反應器中低濃度煤層原料氣與冰水混合物進行水合反應，水合反應過程中各反應器保持3MPa 6MPa的反應壓力及1°C 4°C的反應溫度，低濃度煤層原料氣中的甲烷與冰水混合物中的水進行水合反應生成水合物漿體，低濃度煤層原料氣中其余難溶于水的氣體從各反應器頂部排出； 3)排出過程:當反應器頂部排出氣中的甲烷含量為所述脫酸處理后的低濃度煤層原料氣中甲烷含量10v%，表明該反應器內部水合反應已完成，此時向該反應器停止供低濃度煤層原料氣，將該反應器內生成的水合物漿體排至分離器中； 4)分離過程:在分離器中將水合物漿體進行過濾分離，其中濾液返回冰水槽，氣體部分從分離器頂部排出，固體部分為成型的天然氣水合物產品，送往低溫儲存容器進行低溫儲存； 待各反應器內壓力回復至常壓后，再次進行步驟I)、步驟2)及步驟3)過程。
2.根據權利要求書I所述的利用水合物法回收低濃度煤層氣中甲烷的方法，其特征在于，所述脫酸處理后的低濃度煤層原料氣中甲烷含量10v% 50v%，其余成分包含氮氣、水蒸氣及酸性氣體；所述酸性氣體為硫化氫和二氧化碳。
3.根據權利要求書I所述的利用水合物法回收低濃度煤層氣中甲烷的方法，其特征在于，步驟2)的水合反應 過程中，使用丙烷、異丁烷或四氫呋喃作為水合物生成促進劑，用于加快水合物漿體的生成速度；所述促進劑的加入量為所述脫酸處理后的低濃度煤層原料氣中甲烷摩爾含量的6% 12%。
4.根據權利要求書I所述的利用水合物法回收低濃度煤層氣中甲烷的方法，其特征在于，步驟2)的脫酸處理是采用胺法、物理溶劑法或分子篩法脫除低濃度煤層原料氣中的酸性組分。
5.根據權利要求書I所述的利用水合物法回收低濃度煤層氣中甲烷的方法，其特征在于，所述各反應器中設有攪拌器，經過脫酸處理后的低濃度煤層原料氣從各反應器下部分別進入各反應器，在攪拌器的作用下充分與冰水混合物混合，以加快反應速度。
6.根據權利要求書I所述的利用水合物法回收低濃度煤層氣中甲烷的方法，其特征在于，所述各反應器帶有制冷裝置，用于移除水合反應所產生的熱量，使各反應器內溫度保持1°C 4°C的反應溫度。
7.一種利用水合物回收低濃度煤層氣中甲烷的裝置，其包括: 依次相連通的增壓機、穩壓罐和脫酸系統； 至少二個并聯的反應器； 冰水槽和分離器； 所述脫酸系統出口分別與各反應器的低濃度煤層氣送入口相連通，其連接管路上分別裝有控制閥門；各反應器的反應產物出口分別與分離器相連通，其連接管路上分別裝有控制閥門；所述冰水槽出口分別與各反應器底部的冰水混合物入口相連通，其連接管路上分別裝有控制閥門； 所述分離器的出口與所述冰水槽入口相連通； 所述各反應器與分離器的頂部分別設有帶泄壓排氣閥的氣體出口。
8.根據權利要求書7所述的利用水合物法回收低濃度煤層氣中甲烷的裝置， 其特征在于，還包 括分別安裝于各反應器的攪拌器。
全文摘要
本發明涉及利用水合物法回收低濃度煤層氣中甲烷的方法及裝置，其包括依次相連通增壓機、穩壓罐和脫酸系統；至少二個并聯的反應器；冰水槽和分離器；脫酸系統出口分別與各反應器入口相連通；各反應器反應產物出口分別與分離器相連通；冰水槽出口分別與各反應器底部的冰水混合物入口相連通；分離器出口與冰水槽入口相連通；各反應器與分離器頂部分別設帶泄壓排氣閥的氣體出口；其方法各反應器中的冰水混合物與脫酸處理后的低濃度煤層原料氣中的甲烷進行水合反應，生成的生成水合物漿體送至分離器進行分離過濾后得到甲烷水合物固體；本發明在注水，水合反應，排出三個過程中切換，實現穩定、連續地回收分離低濃度煤層氣中甲烷的目的。
文檔編號C10L3/10GK103160351SQ20121000430
公開日2013年6月19日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者孫兆虎, 程逵煒, 吳劍峰 申請人:中國科學院理化技術研究所