專利名稱：一種無催化劑殘留的低羥基三季戊四醇脂肪酸酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無催化劑殘留的低羥基三季戊四醇脂肪酸酯的制備方法，屬于有機化學領域。
背景技術：
三季戊四醇脂肪酸合成酯基礎油具有十分優秀的粘度和耐高溫性能，潤滑性能十分出色，是優良的耐高溫潤滑材料。其典型產品三季戊四醇異壬酸癸酸酯40°C粘度720mm2/S，閃點330°C，非常適合用于高溫潤滑油和高溫潤滑脂。以多元醇與二元酸和一元酸反應形成的復酯雖然粘度也高，但其耐高溫性能遠不如三季戊四醇酯類。
常規多元醇脂肪酸酯產品對羥基要求十分苛刻，一般要求在5mgK0H/g以內。羥基含量過高對高溫潤滑油的使用十分不利，在使用過程中羥基容易轉化為羧基，進而腐蝕設備。多元醇脂肪酸酯產品對催化劑殘留要求也十分苛刻，一般要求不能檢出。催化劑通常是強酸性物質，催化劑含量高則會在合成酯使用過程中催化其高溫分解，使合成酯耐高溫性能急劇下降。據《酯化反應中催化劑的研究進展》(《研發前沿》2008年4月6日第十六卷第七期)報道，酯化催化劑涉及無機強酸催化劑、相轉移催化劑、室溫離子液體催化劑、離子型有機化合物催化劑、固相催化劑、無機鹽催化劑、分子篩催化劑、雜多酸催化劑、離子交換樹酯催化劑等等。這些催化劑通常會造成產品顏色深、腐蝕設備、催化劑殘留在合成酯中降低產品耐高溫性能等缺點。目前，合成酯基礎油產品羥基高、催化劑殘留嚴重，對產品的耐高溫性能負面影響十分大，嚴重影響三季戊四醇脂肪酸合成酯基礎油的應用性能。技術內容本發明提供了一種無催化劑殘留的低羥基三季戊四醇脂肪酸酯的制備方法，克服了現有技術三季戊四醇脂肪酸酯羥基高、催化劑殘留嚴重的問題，且所得酯有更好的耐高溫性能。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是一種無催化劑殘留的低羥基三季戊四醇脂肪酸酯的制備方法，包括如下步驟A、將三季戊四醇、脂肪酸和活性炭在160-260°C下和惰性氣體的保護下反應至羥基的含量不大于2. 0mgK0H/g，反應中過程中在反應物底部通入氮氣，其中，三季戊四醇中的羥基和脂肪酸中的羧基的摩爾比為I :(1. 1-1. 5)，活性炭的質量用量為三季戊四醇和脂肪酸質量和的O. 1-1% ；B、將步驟A所得物料在l_20Pa絕壓、120_260°C、惰性氣體保下，蒸餾去除未反應的脂肪酸；C、將步驟B所得物料惰性氣體保護下冷卻到95_105°C后，濾去物料中的活性炭；D、將步驟C所得物料洗滌至pH為中性；E、將步驟D所得物料干燥至水含量不大于500ppm，得無催化劑殘留的低羥基三季戊四醇脂肪酸酯。上述制備方法，各步驟中當物料溫度高于120°C時，都優選通惰性氣體保護，所述惰性氣體優選為氮氣；上述步驟A中在反應物底部通入氮氣，目的是用氮氣作為一種攜水劑充分帶出反應物料中的水分，使酯化反應進行得更徹底，通入速度以能產生連續均勻的直接為5-20mm的氣泡為準。上述步驟A中，反應過程通過分水器移除反應生成的水。步驟D中，中性的Ph值具體可為6. 8-7. 3。上述制備方法，用活性炭作催化劑，反應結束后可方便地將活性炭徹底濾去，克服現有技術因催化劑的殘留而造成的設備腐蝕及高溫下酯的分解。且上述方法所得產品耐高溫性能好，色澤淺，小于加納色(Gardner) I號。為了提高所得酯的耐高溫性能，所述三季戊四醇為三季戊四醇含量大于30%的三 季戊四醇產品。為了提高所得酯的耐高溫性能和潤滑性，所述三季戊四醇為三季戊四醇含量大于80%、雙季戊四醇含量為15-10%、四季戊四醇含量小于5%的三季戊四醇產品。為了保證所得酯的耐高溫性能和潤滑性，所述脂肪酸為C5-C18的一元支鏈脂肪酸或一元直鏈脂肪酸中一種或兩種以上任意配比的混合物。直鏈脂肪酸和支鏈脂肪酸的配比可以根據合成酯基礎油的粘度和傾點要求任意組合。為了保證催化效率，所述活性炭為木質活性炭。上述步驟A的反應時間為6-24小時。在活性炭的催化作用下，6-24小時即可將羥基的含量降至不大于2. 0mgK0H/g。為了防止洗滌過程中乳化，步驟D中洗滌在60_85°C、軸流式攪拌下進行，攪拌速度為5-30轉/分鐘。為了保證洗滌效果，上述步驟D中洗滌，先堿洗后水洗，堿洗時，羧基與氫氧根的摩爾比為I : (I. 1-2)。為了進一步保證洗滌效果，步驟D中，堿洗時所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸鉀中一種或兩種以上任意配比的混合物。上述步驟E中干燥為在壓力為10_30Pa絕壓、溫度為60_120°C、攪拌速度為30_90轉/分下，干燥1-3小時。經上述干燥步驟后即可將步驟D所得物料干燥至水含量不大于500ppmo本發明的所得產品羥基小于2. 0mgK0H/g、無催化劑殘留、收率不小于90%，顏色小于加納色I號、耐高溫性能好，可以很好地用于高溫潤滑油脂基礎油。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例中羥值的測定參照ASTM 1957，色度的測定參照ASTM 1500，熱分解溫度參照熱重分析實驗(TGA)標準。收率指實際生成的質量與理論生成質量的百分比。活性炭為購自昆山光華活性炭有限公司的椰殼活性炭。實施例I
將300g三季戊四醇(三季戊四醇30 %，二季戊四醇60-70 %，其它為單季戊四醇)、255g正戊酸、291g正己酸、328g正庚酸、119g異辛酸、12g酸性活性炭加入到燒瓶中，氮氣保護，并一直保持有氮氣從物料底部通入，使直徑為5-10mm的氣泡能連續均勻地產生，在230-240°C常壓下蒸餾回流反應，反應過程中通過分水器移除反應生成的水，當出水量達到理論出水量時停止反應；酯化反應完畢后在20Pa絕壓和180-210°C下蒸餾出未反應的脂肪酸；惰性氣體保護下冷卻到95-105°C后，用過濾器過濾去除活性炭；過濾后的物料送入堿洗槽進行堿洗，堿洗方法為啟動30轉/分攪拌，恒溫85°C，根據合成酯中控酸度加入濃度為1-10%堿(氫氧化鈉)溶液(酸、堿摩爾比I :1. 2)進行堿洗40分鐘至Ph為7. 5-8. 5,靜置分層后放出下層堿水；物料送入水洗槽水洗。水洗方法為啟動30轉/分攪拌、恒溫85°C、加入320ml去離子水進行水洗45分鐘，靜置分層后放出下層洗水。按本方法多水洗幾次，直到洗水PH值呈中性則水洗完畢；物料送入干燥釜干燥，干燥方法為開啟60轉/分攪拌，物料在30Pa絕壓、110°C條件下干燥至水分低于500ppm。過濾物料得到低羥基無催化劑殘留三季戊四醇脂肪酸合成酯基礎油888g，收率92%。本產品因活性炭可徹底過濾去除則無催化劑殘留，經檢測羥基小于2. 0mgK0H/g (ASTM1957)、Gardner色度小于I (ASTM 1500)、熱重分析實驗(TGA)熱分解溫度大于290°C。 實施例2將300g三季戊四醇(三季戊四醇50 %，二季戊四醇40-50 %，其它為單季戊四醇)、1168g異壬酸、411g正癸酸、9. 5g酸性活性炭加入到燒瓶中，氮氣保護，并一直保持有氮氣從物料底部通入，使直徑為5-10mm的氣泡能連續均勻地產生，在250_260°C常壓下蒸餾回流反應，反應過程中通過分水器移除反應生成的水，當出水量達到理論出水量時停止反應；酯化反應完畢后在IOPa絕壓和240-260°C下蒸餾出未反應的脂肪酸；惰性氣體保護下冷卻到95-105°C后，用過濾器過濾去除活性炭；過濾后的物料送入堿洗槽進行堿洗，堿洗方法為啟動20轉/分攪拌，恒溫70°C，根據合成酯中控酸度加入濃度為1-10%堿(碳酸鉀)溶液(酸、堿摩爾比I :1. 2)進行堿洗40分鐘至Ph為7. 5-8. 5,靜置分層后放出下層堿水；物料送入水洗槽水洗,水洗方法為啟動30轉/分攪拌、恒溫85°C、加入320ml去離子水進行水洗45分鐘，靜置分層后放出下層洗水，按本方法多水洗幾次，直到洗水PH值呈中性則水洗完畢；物料送入干燥釜干燥，干燥方法為開啟90轉/分攪拌，物料在30Pa絕壓、110°C條件下干燥至水分低于500ppm，過濾物料得到低羥基無催化劑殘留三季戊四醇脂肪酸合成酯基礎油1088g，收率90%。本產品因活性炭可徹底過濾去除則無催化劑殘留，經檢測羥基小于2.0mgK0H/g (ASTM 1957)、色度小于I (ASTM1500)、熱重分析實驗(TGA)熱分解溫度大于 300。。。實施例3將300g三季戊四醇(三季戊四醇80 %，二季戊四醇10-15 %，其它為單季戊四醇)、1232g異硬脂酸、162g異壬酸、16g酸性活性炭加入到燒瓶中，氮氣保護，并一直保持有氮氣從物料底部通入，使直徑為5-10mm的氣泡能連續均勻地產生，在190-200°C常壓下蒸餾回流反應，反應過程中通過分水器移除反應生成的水。當出水量達到理論出水量時停止反應；酯化反應完畢后在5Pa絕壓和240-260°C下蒸餾出未反應的脂肪酸；惰性氣體保護下冷卻到95-105°C后，用過濾器過濾去除活性炭；過濾后的物料送入堿洗槽進行堿洗，堿洗方法為啟動25轉/分攪拌，恒溫65°C，根據合成酯中控酸度加入濃度為1-10%堿(氫氧化鉀)溶液(酸、堿摩爾比I :1. 2)進行堿洗40分鐘至Ph為7. 58. 5，靜置分層后放出下層堿水；物料送入水洗槽水洗，水洗方法為啟動25轉/分攪拌、恒溫75°C、加入320ml去離子水進行水洗45分鐘，靜置分層后放出下層洗水，按本方法多水洗幾次，直到洗水PH值呈中性則水洗完畢；物料送入干燥釜干燥，干燥方法為開啟70轉/分攪拌，物料在30Pa絕壓、110°C條件下干燥至水分低于500ppm。過濾物料得到低羥基無催化劑殘留三季戊四醇脂肪酸合成酯基礎油1179g，收率90%。本產品因活性炭可徹底過濾去除則無催化劑殘留，經檢測羥基小 于2.0mgK0H/g (ASTM 1957)、色度小于I (ASTM1500)、熱重分析實驗(TGA)熱分解溫度大于 300。。。
權利要求
1.ー種無催化劑殘留的低羥基三季戊四醇脂肪酸酷的制備方法，其特征在于包括如下步驟 A、將三季戊四醇、脂肪酸和活性炭在160-260°C下和惰性氣體的保護下反應至羥基的含量不大于2. OmgKOH/g，反應中過程中在反應物底部通入氮氣，其中，三季戊四醇中的羥基和脂肪酸中的羧基的摩爾比為I :(1. 1-1. 5)，活性炭的質量用量為三季戊四醇和脂肪酸質量和的O. 1-1% ； B、將步驟A所得物料在l-20Pa絕壓、120_260°C、惰性氣體保下，蒸餾去除未反應的脂肪酸； C、將步驟B所得物料惰性氣體保護下冷卻到95-105°C后，濾去物料中的活性炭； D、將步驟C所得物料洗滌至pH為中性； E、將步驟D所得物料干燥至水含量不大于500ppm，得無催化劑殘留的低羥基三季戊四醇脂肪酸酷。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于所述三季戊四醇為三季戊四醇含量大于30 %的三季戊四醇產品。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述三季戊四醇為三季戊四醇含量大于80%、雙季戊四醇含量為15-10%、四季戊四醇含量小于5%的三季戊四醇產品。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于所述脂肪酸為C5-C18的一元支鏈脂肪酸或一元直鏈脂肪酸中ー種或兩種以上任意配比的混合物。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于所述活性炭為木質活性炭。
6.如權利要求I至5任意一項所述的方法，其特征在于步驟A的反應時間為6-24小時。
7.如權利要求I至5任意一項所述的方法，其特征在于步驟D中洗滌在60-85°C、軸流式攪拌下進行，攪拌速度為5-30轉/分鐘。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于步驟D中洗滌，先堿洗后水洗，堿洗至Ph為7.5-8. 5。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于步驟D中，堿洗時所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸鉀中ー種或兩種以上任意配比的混合物。
10.如權利要求I至5任意一項所述的方法，其特征在于步驟E中干燥為在壓カ為10-30Pa絕壓、溫度為60-120°C、攪拌速度為30-90轉/分下，干燥1_3小時。
全文摘要
本發明公開了一種無催化劑殘留的低羥基三季戊四醇脂肪酸酯的制備方法，包括如下步驟將三季戊四醇、脂肪酸和活性炭在160-260℃下和惰性氣體的保護下反應至羥基的含量不大于2.0mgKOH/g,反應中過程中在反應物底部通入氮氣；將步驟A所得物料在1-20Pa絕壓、120-260℃下蒸餾，去除未反應的脂肪酸；將步驟B所得物料惰性氣體保護下冷卻到95-105℃后，濾去物料中的活性炭；將步驟C所得物料洗滌至pH為6.8-7.2；將步驟D所得物料干燥至水含量不大于500ppm，得無催化劑殘留的低羥基三季戊四醇脂肪酸酯。本發明的所得產品羥基低、無催化劑殘留、顏色淺、耐高溫性能好，可以很好地用于高溫潤滑油脂基礎油。
文檔編號C10M105/38GK102839035SQ20121034767
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日
發明者彭枝忠, 楊杰 申請人:江蘇瑞陽化工股份有限公司