專利名稱：一種中油型加氫裂化催化劑載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域。為ー種中油型加氫裂化催化劑載體的制備方法，特別涉及含有Y與多級孔β復(fù)合分子篩的中油型加氫裂化催化劑載體的制備。
背景技術(shù)：
隨著世界石油資源的日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，石油燃料產(chǎn)品的日趨優(yōu)質(zhì)化、清潔化，因而發(fā)展重質(zhì)原油高效轉(zhuǎn)化與清潔油品生產(chǎn)技術(shù)成為當(dāng)今石油加工業(yè)的首屈之重。加氫裂化技術(shù)是將重油輕質(zhì)化與清潔油品生產(chǎn)集于一體的綜合加工技術(shù)。加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品方案靈活等優(yōu)點(diǎn)，已成為煉化企業(yè)與石化企業(yè)統(tǒng)籌結(jié)合技術(shù)，亦是有效的利用石油資源和最大限度的滿足燃料產(chǎn)品與化工原料需求的最適宜技術(shù)。加氫裂化技術(shù)已成為未來石油加工的核心技術(shù)，亦是煉化企業(yè)大力發(fā)展的主要趨勢。世界范圍內(nèi)對中間餾分油的需求量不斷増加，同時(shí)對油品質(zhì)量的要求也不斷提高，使得煉廠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品的壓カ愈來愈大。因此,能夠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔燃料的中油型加氫裂化工藝備受青睞，該エ藝的關(guān)鍵核心技術(shù)是中油型加氫裂化催化劑與載體的制備。加氫裂化催化劑是ー種具有加氫功能與裂化功能的雙功能催化劑，其加氫活性中心是由載體所負(fù)載的金屬組分提供，其裂化活性中心是由載體無定形硅鋁或者沸石分子篩提供。エ業(yè)裝置上目前所使用的中油型加氫裂化催化劑大部分含有沸石分子篩，并且所使用的沸石分子篩為改性的Y分子篩，部分使用β分子篩，或者Y分子篩與β分子篩復(fù)合使用。對于含有分子篩的加氫裂化催化劑而言，雖催化活性較高，但是中油選擇性比含有無定形硅鋁的稍差，在催化劑末期表現(xiàn)尤為明顯。如何在活性與選擇性之間建立ー個(gè)平衡，是中油型加氫裂化催化劑的設(shè)計(jì)與研發(fā)的關(guān)鍵技木。中國發(fā)明專利公開了ー種含有無定形硅鋁和改性Y分子篩共同作為酸性載體與的中油型加氫裂化催化劑，以伊朗VGO作為反應(yīng)原料進(jìn)行活性評價(jià)，在反應(yīng)壓カ15. 7MPa,體積空速O. 92 h-1，氫油比1240: 1，反應(yīng)溫度404 0C的條件下，中油選擇性為83. 9%，但是催化劑活性較低。US5536687公開ー種含有Y與β分子篩的中油型加氫裂化催化劑，該催化劑使用的Y分子篩晶胞參數(shù)小于2. 445 nm，硅鋁比在4. 5、. 2之間；所使用的β分子篩的硅鋁比在2(Γ30間，約束指數(shù)為O. 6 1.0 ;反應(yīng)原料在液時(shí)空速為I. O h_\反應(yīng)溫度高于392 °C，雖對中油的選擇性高，但是催化劑活性略低。中國發(fā)明專利CN102107879所公開的ー種中油型加氫裂化催化劑的制備，選用改性的Y分子篩與一歩合成未經(jīng)改性的高硅β分子篩共同作為酸性載體。所使用的改性的Y分子篩的硅鋁比為5 15，晶胞參數(shù)為2. 435^2. 455 ;所選用的β分子篩的硅鋁比為25 75，孔容為O. 35、. 5 cm3/g。Y分子篩與β分子篩共同作為酸性載體表現(xiàn)出協(xié)同互補(bǔ)效應(yīng)，制備成重油加氫裂化催化劑，表現(xiàn)出較高的加氫裂化活性和中間餾分油選擇性。以上發(fā)明中所使用的Y與β分子篩混合作為酸性載體，對中油的選擇性良好，但是催化劑活性不高，這主要是因?yàn)樗肶與β分子篩為微孔分子篩，単一的微孔孔徑，限制了大分子的反應(yīng)物傳質(zhì)與轉(zhuǎn)化。近年來，材料研究者已經(jīng)通過軟模板法成功合成出多級孔ZSM-5、β、Y型分子篩，在含有大分子篩的反應(yīng)中提高了大分子反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳質(zhì)、轉(zhuǎn)化與生成，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性與選擇性，并緩解了催化劑的積碳與延長了催化劑的壽命。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供一種中油型加氫裂化催化劑載體的制備方法，該方法包括Y分子篩的水熱處理與有機(jī)酸動態(tài)水熱脫鋁耦合改性技術(shù)，多級孔β分子篩的合成技術(shù)及改性Y分子篩與多級孔β分子篩復(fù)合作為加氫裂化催化劑載體的制備技木。通過本技術(shù)所制備的加氫裂化載體及催化劑不僅具有較高的比表面積與孔容，同時(shí)還含有豐富的介孔孔道，有利于大分子反應(yīng)物的傳質(zhì)與轉(zhuǎn)化，因而使得催化劑表現(xiàn)出加氫裂化活性高、抗氮性能強(qiáng)、穩(wěn)定性好、中油選擇性高、柴油凝點(diǎn)低等優(yōu)勢。本發(fā)明為一種中油型加氫裂化催化劑載體的制備方法，其特征在于所提供的中油型加氫裂化催化劑載體，包括改性Y分子篩、多級孔β分子篩、大孔氧化鋁和粘結(jié)劑。所述改性Y分子篩是經(jīng)有機(jī)酸酸輔助水熱法處理所得，其性質(zhì)如下SiO2Al2O3摩爾比20 60，晶胞參數(shù)2. 434 2. 441 nm,相對結(jié)晶度95 120%，吡啶-紅外酸量為O. 15 O. 60 mmol/g,比表面積為400 650 m2/g，孔容為O. 3 O. 8 cm3/g，氧化鈉含量〈O. 05wt% ;所述多級孔β分子篩是經(jīng)過軟模板法合成所得，其性質(zhì)如下SiO2Al2O3摩爾比50 150，相對結(jié)晶度不小于80%,比表面積為450 700 m2/g，孔容為O. 25 O. 50 cm3/g，介孔孔徑5 20 nm，紅外酸量為O. 12 O. 46 mmol/g ；根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的加氫裂化催化劑載體含有改性Y分子篩5% 25%，多級孔β分子篩59Γ25%，氧化鋁509Γ90%，改性Y分子篩與多級孔β分子篩的質(zhì)量比為1: 5、1，含量按載體的質(zhì)量計(jì)；根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的加氫裂化催化劑載體的比表面積為40(T650 m2/g，孔容為O. 4 0. 8 cm3/g ;根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括以下步驟將改性Y分子篩，多級孔β分子篩、大孔氧化鋁和粘合劑機(jī)械混合，混捏、成型、干燥、焙燒，制備成中油型加氫裂化催化劑載體；根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的改性Y分子篩是由Na型Y分子篩經(jīng)過銨離子交換后，再經(jīng)6(ΚΓ800 °C水熱處理O. 5 8 h，最后在8(T200 °C有機(jī)酸水溶液動態(tài)反應(yīng)釜中水熱處理6 48 h后所得；根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述NaY分子篩銨離子交換過程中使用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸ニ氫銨、檸檬酸銨中的ー種或者幾種，所使用的酸為檸檬酸、草酸、酒石酸、こニ胺四こ酸、琥珀酸中的ー種或者幾種，離子交換溫度為8(Γ100 X’交換時(shí)間2 12h,銨鹽的質(zhì)量濃度為5% 15%，液固比5: Γ20:1 ；根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的多級孔β分子篩是經(jīng)過以下步驟合成所得首先將鋁源NaAlO2、模板劑、NaOH和去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍缓髮⒐柙醇尤肷鲜龌旌先芤褐校^續(xù)攪拌，最后加入軟模板劑烷基化有機(jī)硅季銨鹽，攪拌形成均勻溶膠體系，將反應(yīng)溶膠裝入高壓反應(yīng)釜中，采用變溫晶化法進(jìn)行高壓水熱動態(tài)晶化，將晶化所得產(chǎn)物經(jīng)、過濾、干燥、焙燒，銨離子交換、得到多級孔β分子篩。
根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述多級孔β分子篩合成過程中所使用的模板劑為四こ基氫氧化銨(TEAOH)、四こ基氟化銨(TEAF)、四こ基氯化銨(TEACl)和四こ基溴化銨(TEABr)中的ー種或者幾種，其模板劑最優(yōu)選ΤΕΑ0Η、TEABr ；根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述多級孔β分子篩合成過程中所使用的硅源為硅溶膠，正硅酸こ酷、白炭黑與水玻璃中的一種或者幾種。根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述多級孔β分子篩合成過程中所用的變溫晶化法采用兩段晶化溫度，先在80 130 t5C晶化6 24 h，再升溫至140 170 t5C晶化12 72 h，其兩段晶化溫度最優(yōu)選為100 120 0C晶化12 16 h，升溫至140 170 0C晶化24 36 h ；根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述多級孔β分子篩合成過程中所用的長鏈烷基化有機(jī)硅烷季銨鹽為烷基三甲氧基有機(jī)硅季銨鹽、烷基三こ氧基有機(jī)硅烷季銨鹽和烷基三丙氧基有機(jī)硅烷季銨鹽中的ー種或者幾種，其中，所述長鏈烷基化有機(jī)硅烷季銨鹽的烷基鏈的炭原子數(shù)目為C12-C18 ；根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述多級孔β分子篩銨離子交換過程中所用的銨離子交換過程中使用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸ニ氫銨、檸檬酸銨中的ー種或者幾種，交換溫度為80 100 °C，交換時(shí)間2 12 h，銨鹽的質(zhì)量濃度為5% 15%，液固比5:1 20:1 ；根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的加氫裂化催化劑載體的干燥溫度為120 °C，干燥6^12 h，焙燒溫度為500 650 °C，焙燒時(shí)間2 8 h，即得到本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明催化劑載體中的改性Y分子篩是經(jīng)過水熱-有機(jī)酸動態(tài)水熱耦合改性，經(jīng)過耦合方法改性后，脫除鋁原子后不僅提高了 Y分子篩的骨架硅鋁比，調(diào)變了分子篩的酸性和酸分布，尤其是B酸中心與L酸中心的比例，還在Y分子篩中形成大量二次孔，増大了分子篩的比表面積。二次孔的形成，有利于大分子的傳質(zhì)，使其更易進(jìn)入晶體內(nèi)部接觸更多的活性中心，同時(shí)使得產(chǎn)物分子易從孔道中擴(kuò)散出來，減少二次裂解反應(yīng)。本發(fā)明中的多級孔β分子篩是經(jīng)過軟模板法合成所得，其介孔孔徑尺寸可根據(jù)軟模板劑烷基化有機(jī)硅季銨鹽的烷基鏈的長短調(diào)變，所合成的多級孔β分子篩含有豐富的介孔孔道，不僅有利于大分子反應(yīng)物的傳質(zhì)與轉(zhuǎn)化，還有利于產(chǎn)物分子的擴(kuò)散減少其的二次裂化反應(yīng)，有利于提高中油的選擇性；同時(shí)多級孔β分子篩具有優(yōu)異的異構(gòu)化性能，所產(chǎn)柴油的凝點(diǎn)低。本發(fā)明首創(chuàng)以改性Y分子篩與多級孔β分子篩復(fù)合作為加氫裂化催化劑的載體，所制備的加氫裂化催化劑具有較高的加氫裂化活性與穩(wěn)定性，對中油選擇性高、抗氮性能強(qiáng)，所得柴油的凝點(diǎn)低等優(yōu)勢。
具體實(shí)施例下面以具體實(shí)施例描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但并不僅僅局限于此。實(shí)施例-I將100 g NaY分子篩(溫州)與1000 g質(zhì)量濃度為3%的硝酸銨溶液攪拌混合，在90 °C恒溫條件下攪拌6 h，抽濾、水洗三遍、120 °C干燥8 h,520 °C焙燒4 h，重復(fù)交換操作三遍；550 °C水熱處理2 h，壓カ0.2 MPa ;將水熱處理后的60 g粉末裝入三ロ燒瓶中，再加入O. 2 mol/L的檸檬酸溶液600 mL，于90 °C溫度下機(jī)械攪拌回流4 h后，將混合濁液裝入聚四氟こ烯高壓反應(yīng)釜中在160 °C溫度下動態(tài)水熱處理12 h后，進(jìn)行抽濾分離，水洗
6CN 102909082 A
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至中性，于120 °C干燥12 h，即得到改性H-Y分子篩。所得H-Y分子篩的Si02/Al203=15.0，晶胞參數(shù)為2. 438，吡啶紅外酸量為O. 423 mmol/g,比表面積為585 m2/g，0· 49 cm3/g。實(shí)施例-2將O. 75 g NaOH (分析純，NaOH 彡 96wt. %)和 I. 6 g NaAlO2 (化學(xué)純，Al2O3,41%) 與27. 7 g TEAOH溶液(エ業(yè)級，25wt%)混合均勻，在攪拌條件下向其加入77. 2 g硅溶膠(エ業(yè)級，SiO2彡30wt.%)，繼續(xù)攪拌2 h后加入20 g質(zhì)量濃度為10%的十六烷基三甲氧基有機(jī)硅季銨鹽(TPHAC)こ醇溶液，混合均勻形成凝膠體系，各反應(yīng)物的投料摩爾比為=SiO2/Al203=60，Si02/Na20=43，Si02/TEA0H=0. 12，H20/Si02=3，TPHAC/Si02=0. 010，繼續(xù)攪拌 2 h 后，將所得凝膠混合物裝入聚四氟こ烯高壓反應(yīng)釜中采用分段動態(tài)晶化，先于100 °(晶化16 h后，再以10 °C/h升溫速率升溫至155 °C度，恒溫晶化72 h ;將晶化后的產(chǎn)物進(jìn)行過濾分離，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至pH=7 8，所得濾餅于120 0C下干燥處理12 h，得到Na-Beta-I分子篩原粉；將Na-β -I分子篩原粉在550 °C (升溫速率I °C/min)焙燒6 h后，得到多級孔Na-β-Ι分子篩。 將50 g多級孔Na- β -I分子篩(溫州)與500 g質(zhì)量濃度為3%的硝酸銨溶液攪拌混合，在90 °C恒溫條件下攪拌6 h，抽濾、水洗三遍、120 °C干燥8 h,520 °C焙燒4 h，重復(fù)交換操作三適，即得到多級孔Η-β -I分子篩，物化性質(zhì)見表-I。實(shí)施例-3將實(shí)例2中的20 g質(zhì)量濃度為10%的十六烷基三甲氧基有機(jī)硅季銨鹽(TPHAC)乙醇溶液改變成16 g質(zhì)量濃度為10%的十二烷基三甲氧基有機(jī)硅季銨鹽(TPDAC)こ醇溶液，摩爾比TPDAC/Si02=0. 010，其余組分及合成操作條件均與實(shí)例2相同，得到多級孔Η_β -II分子篩，物化性質(zhì)見表-1。實(shí)施例-4將實(shí)例2中的20 g質(zhì)量濃度為10%的十六烷基三甲氧基有機(jī)硅季銨鹽(TPHAC)こ醇溶液改變成24 g質(zhì)量濃度為10%的十八烷基三甲氧基有機(jī)硅季銨鹽(TPOAC)こ醇溶液，摩爾比TPDAC/Si02=0. 010，其余組分及合成操作條件均與實(shí)例2相同，得到多級孔H-β-III分子篩，物化性質(zhì)見表-1。實(shí)施例-5將實(shí)例2中的I. 6 g NaAlO2改變成I. 2 g NaAlO2，摩爾比Si02/Al203=90，其余組分及合成操作條件均與實(shí)例2相同，得到多級孔Η-β -IV分子篩，物化性質(zhì)見表-I。對比實(shí)施例-1除去實(shí)例2中的20 g質(zhì)量濃度為10%的十六烷基三甲氧基有機(jī)硅季銨鹽(TPHAC)こ醇溶液其余組分及合成操作條件均與實(shí)例2相同，得到Η-β分子篩，物化性質(zhì)見表-I。表-I多級孔H- β分子篩與H- β分子篩的物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種中油型加氫裂化催化劑載體的制備方法，其特征在于包括改性Y分子篩、多級孔β分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁、粘結(jié)劑和助擠劑； 所述改性Y分子篩的性質(zhì)如下Si02/Al203摩爾比20 60，晶胞參數(shù)2. 434 2. 441 nm，相對結(jié)晶度95 120%，吡啶-紅外酸量為O. 15 O. 60 mmol/g,比表面積為400 650 m2/g，孔體積為O. 3 O. 8 cm3/g，氧化鈉含量〈O. 05wt% ； 所述多級孔β分子篩是經(jīng)過軟模板法合成所得，其性質(zhì)如下Si02/Al203摩爾比30 120，相對結(jié)晶度不小于80%,比表面積為450 700 m2/g，孔體積為O. 25 O. 50 cm3/g，介孔孔徑5 20 nm，紅外酸量為O. 12 O. 46 mmol/g ； 所述的助擠劑是甲基纖維素與田菁粉； 所述的加氫裂化催化劑載體中含有改性Y分子篩59Γ25%，多級孔β分子篩59Γ25%，無定形硅鋁(Γ25%，大孔氧化鋁259Γ90%，Υ分子篩與多級孔β分子篩的質(zhì)量比為1:5 5: 1，所述百分配比按載體的質(zhì)量計(jì)； 所述的加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括以下步驟將改性Y分子篩，多級孔β分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁和粘合劑機(jī)械混合，混捏、成型、干燥、焙燒，制備成中油型加氫裂化催化劑載體；其中所述的載體干燥溫度為120 °C，干燥6 12 h，焙燒溫度為450 650°C，焙燒時(shí)間2 8 h ； 所述的加氫裂化催化劑載體的比表面積為400 650 m2/g，孔容為0.Γ0.8 cm3/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的改性Y分子篩的制備方法包括以下步驟 1)由Na型Y分子篩于溫度8(T100°C銨鹽溶液中交換時(shí)間2 12 h，經(jīng)干燥、焙燒后得到H型Y分子篩，其中所述的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸二氫銨、檸檬酸銨中的一種或者幾種，銨鹽的質(zhì)量濃度為59Γ15%，液固比5: Γ20:1 ； 2)H型Y分子篩先經(jīng)60(T800 0C水熱處理O. 5^8 h，再放置含有機(jī)酸溶液的動態(tài)反應(yīng)釜中在8(T200 °C溫度下水熱處理6 48 h后得到改性Y分子篩，其中所述的有機(jī)酸為檸檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的一種或者幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的多級孔β分子篩是經(jīng)過以下步驟合成所得首先將鋁源NaAlO2、模板劑、NaOH和去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍缓髮⒐柙醇尤肷鲜龌旌先芤褐校^續(xù)攪拌，最后加入軟模板劑烷基化有機(jī)硅季銨鹽，攪拌形成均勻溶膠體系，將反應(yīng)溶膠裝入高壓反應(yīng)釜中，采用變溫晶化法進(jìn)行高壓水熱動態(tài)晶化，將晶化所得產(chǎn)物經(jīng)、過濾、干燥、焙燒，銨離子交換、得到多級孔β分子篩；其中所述的模板劑為四乙基氫氧化銨ΤΕΑ0Η、四乙基氟化銨TEAF、四乙基氯化銨TEACl和四乙基溴化銨TEABr中的一種或者幾種；所述的硅源為硅溶膠，正硅酸乙酯、白炭黑與水玻璃中的一種或者幾種；所述的變溫晶化法，先在80 130 0C晶化6 24 h，再升溫至140 170 0C晶化12 72 h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的方法，其特征在于，所述長鏈烷基化有機(jī)硅烷季銨鹽為燒基二甲氧基有機(jī)娃季按鹽、燒基二乙氧基有機(jī)娃燒季按鹽和燒基二丙氧基有機(jī)娃燒季銨鹽中的一種或者幾種，其中，所述長鏈烷基化有機(jī)硅烷季銨鹽的烷基鏈的炭原子數(shù)目為。12_。18。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的方法，其特征在于，所述的銨離子交換過程中使用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸二氫銨、檸檬酸銨中的一種或者幾種，交換溫度為8(Γ100°c，交 換時(shí)間2 12 h，銨鹽的質(zhì)量濃度為5°/Γ 5%，液固比5:廣20:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種中油型加氫裂化催化劑載體的制備方法。該載體是由改性Y分子篩、多級孔β分子篩、大孔氧化鋁、粘結(jié)劑和助擠劑共同組成。其中所述改性Y分子篩是經(jīng)過有機(jī)酸輔助水熱處理所得，不僅保留著較高的結(jié)晶度、較低的晶胞參數(shù)，同時(shí)還含有豐富的二次孔道和均勻的中強(qiáng)酸中心；所述的多級孔β分子篩是由軟模板法合成所得，具有較大的比表面積、較高的孔體積和豐富的介孔。該方法制備的加氫裂化載體負(fù)載上VI B族和VIII族金屬氧化物制備成的催化劑具有加氫裂化活性高、抗氮性能強(qiáng)、穩(wěn)定性好、中油選擇性高、柴油凝點(diǎn)低等優(yōu)勢。
文檔編號C10G47/20GK102909082SQ20121035220
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者楊建國, 肖寒, 張景成, 于海濱, 李孝國, 李佳, 趙訓(xùn)志 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院