專利名稱：一種劣質(zhì)餾分油加氫精制催化劑的級(jí)配方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煉油領(lǐng)域，具體涉及一種劣質(zhì)餾分油加氫精制催化劑的級(jí)配方法。
背景技術(shù)：
目前原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，世界上含硫原油(硫含量為O.59Γ2. 0%)和高硫原油(硫含量2. 0%以上)的產(chǎn)量已占世界原油總產(chǎn)量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超過(guò)世界原油總產(chǎn)量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上，同時(shí)，隨著環(huán)境的日益惡化，人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，政府立法對(duì)排放在大氣中的尾氣標(biāo)準(zhǔn)也越來(lái)越苛刻，對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求也越來(lái)越高，即允許的硫含量越來(lái)越低，2009年I月I日歐洲開(kāi)始實(shí)施歐V“零硫”柴油標(biāo)準(zhǔn)，硫含量要求在lOyg/g以下；2006年9月美國(guó)要求80%的柴油硫含量從500 μ g/g降低到15 μ g/g以下，并于2010年全部執(zhí)行；2005年日本柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在50 μ g/g以下，在2008年進(jìn)一步降低到10 μ g/g以下；北京2008年三月也開(kāi)始執(zhí)行硫含量低于50 μ g/g的清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)。另外，柴油原料中氮化物的存在不僅不利于加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，而且影響柴油產(chǎn)品的安定性，使油品顏色加深，抗氧化性變差，因此在加氫精制過(guò)程中對(duì)柴油中氮化物的脫除也很重要。因此，生產(chǎn)低硫氮含量的清潔柴油對(duì)于煉油工業(yè)的發(fā)展顯得非常迫切。專利US 6251262公開(kāi)了一種加氫處理生產(chǎn)低硫柴油的方法，該方法將加氫反應(yīng)器分為三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)裝填氧化鋁負(fù)載的Co-Mo型加氫精制催化劑，主要脫除二苯并噻吩和1，2，3-三甲基二苯并噻吩類含硫化合物；第二反應(yīng)區(qū)裝填摻雜少量沸石的氧化鋁負(fù)載的Ni-Mo型加氫精制催化劑，主要脫除4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩類化合物；第三反應(yīng)區(qū)裝填氧化鋁負(fù)載的Co(Ni)-Mo型催化劑，脫除剩余的硫醇、硫醚等含硫化合物。該方法可生產(chǎn)出硫含量低于50 μ g/g滿足歐IV標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油，但反應(yīng)需在壓力12MPa，溫度360°C，氫油比2000:1的苛刻條件下進(jìn)行，對(duì)裝置要求高，氫耗大。在較緩和的工藝條件下，該方法生產(chǎn)的柴油餾分中硫含量在300 μ g/g以上，不能滿足當(dāng)前清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)的需求。專利CN 101591566A公開(kāi)了一種柴油加氫脫硫的催化劑及配方法，該方法將加氫反應(yīng)器分為四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，依次為加氫保護(hù)劑裝填層、鈷-鑰型加氫精制催化劑裝填層、鈷-鑰型加氫精制劑和鎳-鎢型加氫精制劑混合裝填層、及鎳-鎢型加氫精制催化劑裝填層，四個(gè)反應(yīng)區(qū)催化劑裝填量分別為5 20 %、10 30 %、10 30 %、20 50 %。該方法能生產(chǎn)出硫含量滿足歐IV標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油，但其反應(yīng)溫度較高，裝置能耗大，且對(duì)于中海油煉廠所提供的高氮環(huán)烷基劣質(zhì)餾分油，其上層的鈷-鑰型加氫精制催化劑脫硫性能將受到抑制，催化劑活性下降，運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，進(jìn)而影響下層催化劑的脫硫脫氮效果，導(dǎo)致整體催化劑活性的下降。本專利提供的方法采用兩種由多元復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載多元活性金屬，具有大孔容、大比表面、適當(dāng)表面酸性等優(yōu)點(diǎn)的高活性加氫精制催化劑，按照第一段加氫精制劑脫除大部分大分子氮雜環(huán)化合物及一部分含硫化合物，第二段加氫精制劑在氮化合物對(duì)催化劑影響減小的情況下脫除剩余的大部分硫化合物的設(shè)計(jì)思路進(jìn)行合理級(jí)配，針對(duì)中海油煉廠所提供的高氮環(huán)烷基劣質(zhì)餾分油，具有更好的脫硫脫氮效果，且活性穩(wěn)定，運(yùn)轉(zhuǎn)周期較長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種更適用于高硫、氮含量的劣質(zhì)餾分油加氫精制的催化劑級(jí)配方法，充分發(fā)揮各反應(yīng)段不同催化劑的脫硫、脫氮性能，以達(dá)到好的加氫精制效果。本發(fā)明為一種劣質(zhì)餾分油加氫精制催化劑的級(jí)配方法，其特征在于
反應(yīng)器自上而下分為三個(gè)反應(yīng)區(qū)間，依次裝填加氫保護(hù)劑、加氫精制劑A、加氫精制劑
B ；
所述的加氫保護(hù)劑以氧化鋁為載體，負(fù)載金屬Ni和W，以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，WO3的含量為3 10 wt %，NiO的含量為I 6 wt % ;
加氫精制劑A ;催化劑以Al2O3-TiO2-SiO2-ZrO2四元復(fù)合氧化物為載體、以W-Mo-Ni三元金屬為活性金屬組分、以P為助劑；
加氫精制劑B ;催化劑以Al2O3-SiO2-ZrO2三元復(fù)合氧化物為載體，W-Mo-Ni三元金屬為活性金屬組分、以P、F為助劑。以整體催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，加氫保護(hù)劑的裝填量為10 30wt %，加氫精制劑A的裝填量為30 60wt %，加氫精制劑B的裝填量為20 50wt %。按照本發(fā)明所述的催化劑級(jí)配方法，其特征在于
所述的加氫精制劑A ;以TiO2-SiO2-ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載金屬Ni、Mo、W，并以P為助劑，以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，TiO2含量為5 15 wt %，SiO2含量為3 18 wt %，ZrO2含量為2 12 wt % ；NiO的含量為3 12 wt % ,MoO3的含量為5 15 wt %，W03的含量為12 30 wt % ；P205的含量為I 9 wt %。催化劑的孔容術(shù)O. 25mL/g,比表面積為150m2/g,機(jī)械強(qiáng)度15N/mm。催化劑外形為三葉草形、四葉草形或蝶形；
所述的加氫精制劑B ；以SiO2-ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載金屬Ni、Mo、W，并以P、F為助劑，以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，SiO2含量為2 16 wt %，ZrO2含量為3 15 wt % ;NiO的含量為3 12 wt % ,MoO3的含量為10 30 wt %，W03的含量為6 18 wt % ；P205的含量為I 9 wt %，F(xiàn)的含量為O. 5 8 wt %。催化劑的孔容術(shù)O. 2mL/g,比表面積為術(shù)140m2/g，機(jī)械強(qiáng)度術(shù)15N/mm。催化劑外形為三葉草形、四葉草形或蝶形。按照本發(fā)明所述的催化劑級(jí)配方法，其特征在于應(yīng)用用途
催化劑經(jīng)預(yù)硫化后用于高氮劣質(zhì)汽柴油加氫精制過(guò)程，原料油為劣質(zhì)的直餾柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油等，其中氮含量為1500-3000 μ g/g,硫含量為2000-3000 μ g/g。所述的預(yù)硫化過(guò)程，其特點(diǎn)在于硫化原料為含I 10 % CS2的航空煤油；硫化條件為壓力3 8 MPa,液時(shí)體積空速O. 5 2. 5 h—1，氫油體積比300 700 ;硫化溫度200 400 °C，硫化時(shí)間10 50 h。加氫精制反應(yīng)的操作條件是壓力5 12 MPajf時(shí)體積空速O. 5 2. 5 1Γ1，氫油體積比300 700，反應(yīng)溫度250 450 °C，其中第一反應(yīng)區(qū)溫度280 380 °C，第二反應(yīng)區(qū)溫度300 400 °C，第三反應(yīng)區(qū)溫度300 420 °C。本發(fā)明達(dá)到的技術(shù)效果本發(fā)明將不同體系的催化劑進(jìn)行合理級(jí)配，充分發(fā)揮各自催化劑在不同加氫反應(yīng)階段的優(yōu)勢(shì)作用，并通過(guò)前段催化劑依次為后端催化劑提供適宜反應(yīng)環(huán)境這一協(xié)同作用，提高了整體催化劑的活性。且本發(fā)明中所使用的催化劑加氫精制劑A和加氫精制劑B具有比表面積高，孔容大，孔徑分布集中，表面酸度適中，活性組分分散度高，機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)大分子硫、氮雜環(huán)的吸附作用適中，催化活性得到充分發(fā)揮，同時(shí)C-N鍵、C-S鍵開(kāi)環(huán)斷裂效率高，各段催化活性均較好。本發(fā)明尤其對(duì)于中海石油提供的高氮劣質(zhì)汽柴油有著好的加氫精制效果，在本發(fā)明所提供的操作條件下，可得到硫含量滿足歐IV標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體實(shí)施方式
是反應(yīng)器自上而下分為三段，依次裝填加氫保護(hù)劑、力口氫精制劑A、加氫精制劑B ;原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物；沿物流方向，催化劑的孔徑逐漸減小，金屬載量逐漸增加，載體酸性以加氫精制劑A高于加氫精制劑B。在催化劑的級(jí)配組合中，以整體催 化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，保護(hù)劑的裝填量為10 30wt %，加氫精制劑A的裝填量為30 60wt %，加氫精制劑B的裝填量為20 50wt %。加氫保護(hù)劑的制備
由一種大孔氫氧化鋁干膠粉250g，混入田菁粉6g、66%的濃硝酸9g及草酸10g，加入去離子水，在捏合機(jī)中捏合混勻，后經(jīng)擠條機(jī)擠條成型，得到直徑3mm的三葉草小條。在120°C烘箱中干燥12小時(shí)，500°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，得載體ΖΤ-0，其性質(zhì)見(jiàn)表I。取60mL氨水,加入30g偏鶴酸銨、3. 5g堿式碳酸鎳,加熱攪拌,待完全溶解后,定容至IOOmL得到金屬共浸液，放置備用。取120g前步制得的載體小條于浸潰槽中，加入上述共浸液，均勻浸潰3小時(shí)，隨后將濕條在120°C烘箱內(nèi)干燥7小時(shí)，馬弗爐中450°C焙燒4小時(shí)，得到加氫保護(hù)劑，其性質(zhì)見(jiàn)表2。加氫精制劑A的制備
由一種大孔氫氧化鋁干膠粉250g，混入鈦白粉22g、25%的硅溶膠78g、硝酸氧鋯42g、田菁粉6g、66%的濃硝酸9g及聚乙二醇(聚合度5000)10g，加入去離子水，在捏合機(jī)中捏合混勻，后經(jīng)擠條機(jī)擠條成型，得到直徑I. 5mm的蝶形小條。在烘箱內(nèi)120°C干燥12小時(shí)，在馬弗爐中550°C焙燒4小時(shí)，所得載體ZT-I的性質(zhì)見(jiàn)表I。取100 mL濃氨水，加入12g乙二胺加熱至60°C，逐步加入偏鎢酸銨15g、氧化鑰16g、堿式碳酸鎳7g，溶解穩(wěn)定后以去離子水定容至200mL，得到Mo-Ni-W共浸液。將共浸液分為等體積的兩份，放置備用。取120g前步制得的載體小條于浸潰槽中，加入其中一份共浸液，室溫下均勻浸潰3小時(shí)，隨后將濕條在120°C烘箱內(nèi)干燥7小時(shí)，馬弗爐中380°C焙燒4小時(shí)，降溫備用。待小條冷卻至室溫后，加入另一份共浸液中，在室溫下均勻浸潰3小時(shí)，隨后將濕條在120°C烘箱內(nèi)干燥7小時(shí)，馬弗爐中450°C焙燒4小時(shí)，即得加氫精制劑A，其性質(zhì)見(jiàn)表2。加氫精制劑B的制備
由一種大孔氫氧化鋁干膠粉250g，氟化銨6g，25%的硅溶膠65g、硝酸氧鋯58g、田菁粉6g、66%的濃硝酸9g、磷酸6g及檸檬酸10g，加入去離子水，在捏合機(jī)中捏合混勻，后經(jīng)擠條機(jī)擠條成型，得到直徑I. 5mm的三葉草形小條。在烘箱內(nèi)120°C干燥12小時(shí)，在馬弗爐中550°C焙燒4小時(shí)，所得載體ZT-2的性質(zhì)見(jiàn)表I。取100 mL濃氨水，加入8g乙二胺加熱至60°C，逐步加入偏鎢酸銨35g、氧化鑰12g、堿式碳酸鎳6g，溶解穩(wěn)定后以去離子水定容至200mL，得到Mo-Ni-W共浸液。將共浸液分為等體積的兩份，放置備用。取120g前步制得的載體小條于浸潰槽中，加入其中一份共浸液，室溫下均勻浸潰3小時(shí)，隨后將濕條在120°C烘箱內(nèi)干燥7小時(shí)，馬弗爐中380°C焙燒4小時(shí)，降溫備用。待小條冷卻至室溫后，加入另一份共浸液中，在室溫下均勻浸潰3小時(shí)，隨后將濕條在120°C烘箱內(nèi)干燥7小時(shí)，馬弗爐中450°C焙燒4小時(shí)，得到加氫精制劑B，其性質(zhì)見(jiàn)表2。
以下將通過(guò)具體的實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的特征，但不局限于實(shí)例。以下涉及的百分 比均為重量百分比。實(shí)施例I
反應(yīng)在200mL加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，沿物流方向依次裝填加氫保護(hù)劑、加氫精制劑A、加氫精制劑B，其裝填量分別為加氫保護(hù)劑裝填20 mL,加氫精制劑A裝填40mL，加氫精制劑B裝填60 mL,其余部分裝填惰性瓷球。本次評(píng)價(jià)反應(yīng)所采用的原料油A是由中海油某煉廠提供的劣質(zhì)餾分油，該原料油屬于高硫高氮的環(huán)烷基油，由50 %的常壓柴油、7 %的催化柴油、12 %的焦化汽油和31 %焦化柴油混合而成，其性質(zhì)見(jiàn)表3。評(píng)價(jià)反應(yīng)所采用的操作條件I :壓力8. O MPa，反應(yīng)溫度340°C，氫油體積比600 :1，體積空速為I. O h ―1。產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。由表3可見(jiàn)，在該工藝條件對(duì)原料油A進(jìn)行加氫精制反應(yīng)后，分離出的產(chǎn)品柴油硫含量為28. 0μ g/g (小于50μ g/g)，氮含量為3. 4μ g/g,可見(jiàn)本專利所提供的催化劑級(jí)配裝填體系達(dá)到了超深度脫硫的目的。
實(shí)施例2
反應(yīng)在200mL加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，沿物流方向依次裝填加氫保護(hù)劑、加氫精制劑A、加氫精制劑B，其裝填量分別為加氫保護(hù)劑裝填20 mL,加氫精制劑A裝填50mL，加氫精制劑B裝填50 mL，其余部分裝填惰性瓷球。本次評(píng)價(jià)反應(yīng)原料采用原料油A。評(píng)價(jià)反應(yīng)所采用的操作條件2:壓力6. 5 MPa,反應(yīng)溫度340°C，氫油體積比400 :1，體積空速為Uh'產(chǎn)品性質(zhì)如表4所示。由表4可見(jiàn)，在該工藝條件對(duì)原料油A進(jìn)行加氫精制反應(yīng)后，分離出的產(chǎn)品柴油硫含量為48. 2 μ g/g(小于50 μ g/g)，氮含量為79. 5 yg/g，可見(jiàn)本專利所提供的催化劑級(jí)配裝填體系達(dá)到了超深度脫硫的目的。
實(shí)施例3
反應(yīng)在200mL加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，沿物流方向依次裝填加氫保護(hù)劑、加氫精制劑A、加氫精制劑B，其裝填量分別為加氫保護(hù)劑裝填20 mL,加氫精制劑A裝填40mL，加氫精制劑B裝填60 mL,其余部分裝填惰性瓷球。本次評(píng)價(jià)反應(yīng)所采用的原料油B是由中海油某煉廠提供的劣質(zhì)餾分油，該原料油屬于高硫高氮的環(huán)烷基油，由85 %的焦化柴油、15 %的焦化汽油混合而成，其性質(zhì)見(jiàn)表5。評(píng)價(jià)反應(yīng)所采用的操作條件I :壓力8. O MPa,反應(yīng)溫度340°C，氫油體積比600 :1，體積空速為 I. O h '產(chǎn)品性質(zhì)如表5所示。由表5可見(jiàn)，在該工藝條件對(duì)原料油A進(jìn)行加氫精制反應(yīng)后，分離出的產(chǎn)品柴油硫含量為24. 5 μ g/g (小于50μ g/g)，氮含量為7. 8μ g/g，可見(jiàn)本專利所提供的催化劑級(jí)配裝填體系達(dá)到了超深度脫硫的目的。
實(shí)施例4
反應(yīng)在200mL加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，沿物流方向依次裝填加氫保護(hù)劑、加氫精制劑A、加氫精制劑B，其裝填量分別為加氫保護(hù)劑裝填20 mL,加氫精制劑A裝填40mL，加氫精制劑B裝填60 mL,其余部分裝填惰性瓷球。
本次評(píng)價(jià)反應(yīng)原料采用原料油B。評(píng)價(jià)反應(yīng)所采用的操作條件2:壓力6. 5 MPa,反應(yīng)溫度340°C，氫油體積比400 :1，體積空速為Uh'產(chǎn)品性質(zhì)如表6所示。由表6可見(jiàn)，在該工藝條件對(duì)原料油A進(jìn)行加氫精制反應(yīng)后，分離出的產(chǎn)品柴油硫含量為41. 7 μ g/g(小于50 μ g/g)，氮含量為68. 2 yg/g，可見(jiàn)本專利所提供的催化劑級(jí)配裝填體系達(dá)到了超深度脫硫的目的。
對(duì)比例I
反應(yīng)在200mL加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，沿物流方向依次裝填加氫保護(hù)劑、工業(yè)對(duì)比劑I，該工業(yè)對(duì)比劑為Ni-Mo/ Al2O3催化劑，其裝填量分別為加氫保護(hù)劑裝填20mL，工業(yè)對(duì)比劑100 mL，其余部分裝填惰性瓷球。本次評(píng)價(jià)反應(yīng)原料采用原料油A。評(píng)價(jià)反應(yīng)所采用的操作條件I :壓力8. O MPa,反應(yīng)溫度340°C，氫油體積比600 :1，體積空速為l.Oh'產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。由表3可見(jiàn)，在該工藝條件對(duì)原料油A進(jìn)行加氫精制反應(yīng)后，分離出的產(chǎn)品柴油硫含量為82. 9 μ g/g(小于50 μ g/g)，氮含量為113. 6 yg/g，可見(jiàn)本專利所提供的催化劑級(jí)配裝填體系的加氫精制效果高于采用工業(yè)對(duì)比劑I單催化劑體系。
對(duì)比例2
反應(yīng)在200mL加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，沿物流方向依次裝填加氫保護(hù)劑、工業(yè)對(duì)比劑II，該工業(yè)對(duì)比劑為Ni-Mo-W/Si02-Al203催化劑，其裝填量分別為加氫保護(hù)劑裝填20mL，工業(yè)對(duì)比劑100 mL，其余部分裝填惰性瓷球。本次評(píng)價(jià)反應(yīng)原料采用原料油A。評(píng)價(jià)反應(yīng)所采用的操作條件I :壓力8. O MPa,反應(yīng)溫度340°C，氫油體積比600 :1，體積空速為l.Oh'產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。由表3可見(jiàn)，在該工藝條件對(duì)原料油A進(jìn)行加氫精制反應(yīng)后，分離出的產(chǎn)品柴油硫含量為51.7 μ g/g(小于50 μ g/g)，氮含量為47. I yg/g，可見(jiàn)本專利所提供的催化劑級(jí)配裝填體系的加氫精制效果高于采用工業(yè)對(duì)比劑II單催化劑體系。
表I
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)餾分油加氫精制催化劑的級(jí)配方法，其特征在于 反應(yīng)器自上而下分為三個(gè)反應(yīng)區(qū)間，依次裝填加氫保護(hù)劑、加氫精制劑A、加氫精制劑B ； 所述的加氫保護(hù)劑；以氧化鋁為載體，負(fù)載金屬Ni和W，以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，WO3的含量為3 10 wt %，NiO的含量為I 6 wt % ; 加氫精制劑A ;催化劑以Al2O3-TiO2-SiO2-ZrO2四元復(fù)合氧化物為載體、以W-Mo-Ni三元金屬為活性金屬組分、以P為助劑； 加氫精制劑B ;催化劑以Al2O3-SiO2-ZrO2三元復(fù)合氧化物為載體W-Mo-Ni三元金屬為活性金屬組分、以P、F為助劑； 以整體催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，加氫保護(hù)劑的裝填量為10 30wt %，加氫精制劑A的裝填量為30 60wt %，加氫精制劑B的裝填量為20 50wt %。
2.按權(quán)利要求I所述的催化劑級(jí)配方法，其特征在于所述的加氫精制劑A ;以TiO2-SiO2-ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載金屬Ni、Mo、W，并以P為助劑，以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，TiO2含量為5 15 wt %，SiO2含量為3 18 wt %，ZrO2含量為2 12 wt % ；NiO的含量為3 12 wt % ,MoO3的含量為5 15 wt %，W03的含量為12 30 wt % ；P205的含量為I 9 wt % ;催化劑的孔容術(shù)O. 25mL/g,比表面積為150m2/g,機(jī)械強(qiáng)度15N/mm ;催化劑外形為三葉草形、四葉草形或蝶形； 所述的加氫精制劑B ；以SiO2-ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載金屬Ni、Mo、W，并以P、F為助劑，以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，SiO2含量為2 16 wt %，ZrO2含量為3 15 wt % ;NiO的含量為3 12 wt % ,MoO3的含量為10 30 wt %，W03的含量為6 18 wt % ；P205的含量為I 9 wt % , F的含量為O. 5 8 wt % ;催化劑的孔容術(shù)O. 2mL/g,比表面積為術(shù)140m2/g，機(jī)械強(qiáng)度術(shù)15N/mm;催化劑外形為三葉草形、四葉草形或蝶形。
3.按權(quán)利要求I所述的催化劑級(jí)配方法，其特征在于應(yīng)用用途催化劑經(jīng)預(yù)硫化后用于高氮劣質(zhì)汽柴油加氫精制過(guò)程，原料油為劣質(zhì)的直餾柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油等，其中氮含量為1500-3000 μ g/g,硫含量為2000-3000 μ g/g ;所述的預(yù)硫化過(guò)程，其特點(diǎn)在于硫化原料為含I 10 % CS2的航空煤油；硫化條件為壓力3 8 MPa，液時(shí)體積空速O. 5 2. 5 1Γ1，氫油體積比300 700 ;硫化溫度200 400 °C，硫化時(shí)間10 50 h ；加氫精制反應(yīng)的操作條件是壓力5 12 MPa，液時(shí)體積空速O. 5 2. 5 h—1，氫油體積比300 700，反應(yīng)溫度250 450 V，其中第一反應(yīng)區(qū)溫度280 380 V，第二反應(yīng)區(qū)溫度300 400 °C，第三反應(yīng)區(qū)溫度300 420 °C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)餾分油加氫精制催化劑的級(jí)配方法，加氫反應(yīng)器從上到下依次分為三段反應(yīng)區(qū)，第一段反應(yīng)區(qū)裝填加氫保護(hù)劑；第二段反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制劑A，其特征在于該催化劑以Al2O3-TiO2-SiO2-ZrO2四元復(fù)合氧化物為載體、以W-Mo-Ni三元金屬為活性金屬組分、以P為助劑；第三段反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制劑B，其特征在于該催化劑以Al2O3-SiO2-ZrO2三元復(fù)合氧化物為載體W-Mo-Ni三元金屬為活性金屬組分、以P、F為助劑。本發(fā)明將不同體系的催化劑進(jìn)行合理級(jí)配，首先利用加氫精制劑A的大孔容、大比表面、高表面酸量及高活性的三元金屬組分搭配，起到一定的硫及深度脫氮的效果，減弱了氮雜環(huán)化合物對(duì)后步催化劑脫硫活性的影響，再經(jīng)過(guò)加氫精制劑B，通過(guò)催化劑的深度脫硫性能，最終得到硫含量滿足歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油。
文檔編號(hào)C10G65/04GK102876365SQ20121034826
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者劉紅光, 楊建國(guó), 張國(guó)輝, 石芳, 于海濱, 肖寒, 李佳 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司