專利名稱：一種催化含氧芳烴加氫脫氧制備液體烷烴燃料的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化含氧芳烴加氫脫氧制備液體烷烴燃料的方法。
背景技術：
目前生物質作為新型的清潔可再生 能源，將其熱裂解獲得的生物油可替代石油。但生物油成分復雜，其中含氧化合物包括酚、呋喃、酮、醛、醇、醚、酸等約占50%。大量含氧化合物的存在，導致生物油具有低熱值、化學不穩定、高粘度和不能完全揮發等性質，使生物油品質顯著降低，嚴重阻礙其直接作為汽柴油替代燃料的應用。生物油提質制備傳統運輸使用燃料，必須經過深度脫氧，一般可以通過加氫一脫氧和沸石重整來完成，而加氫一脫氧被認為是最有效的提質方法(文獻Huber, G. W. ; Iborra, S. ; Corma, A. Chem.Rev.2006，106，4044-4098)。根據加氫一脫氧重整一步法制備液體烷烴燃料的設計理念，美國威斯康星大學的Dumesic教授系統地研究了以PtliSiO2-Al2O3為催化劑，5-HMF與丙酮的加氫一脫水重整一步反應制備了長碳鏈生物液體烷烴燃料，其中Pt為催化加氫中心，SiO2-Al2O3載體提供酸性脫水環境(文獻a) Alonso, D. M. ;Bond, J. Q. ;Dumesic, J. A. GreenChem. 2010,12，1493-1513 ；b)Kunkes, E. L. ; Simonetti, D. A. ;ffest, R. M. ; Serrano-Ruiz, J.C. ; Giinner , C. A. ; Dumesic, J. A. Science2008, 322, 417-421; c) Huber, G. ff. ; Chheda, J.N. ;Barrett, C. J. ;Dumesic, J. A. Science2005, 308, 1446-1450)。北京大學寇元教授曾以苯酚為模型化合物，以鈀碳為催化劑在O. 5wt%H3P04環境中一步完成苯酚的加氫一脫氧得到環己烷，其中無機酸H3PO4提供酸性脫水環境，鈀碳為催化力口氫中心(文獻Zhao, C. ; Kou, Y. ; Lemonidou, A. A. ; Li, X. ; Lercher, J. A. Angew. Chem.1nt. Ed. 2009，48，3987 - 3990)。隨后寇元教授進一步構建了離子液共聚物穩定的金屬納米粒子和含Breasted酸性離子液為溶劑組成的雙功能催化體系用于苯酹的一步法加氫一脫水制備環己烷，催化體系中酸性離子液提供酸性脫水環境，離子液共聚物穩定的金屬納米粒子則為催化加氫中心(文獻Yan, N. ; Yuan, Y. ; Dykeman, R. ; Kou, Y. ; Dyson, P. J. Angew.Chem.1nt. Ed. 2010，49，5549 - 5553)。寇元教授發展的雙功能催化體系本質上是基于酸性位點和金屬中心的物理混合。Dumesic教授發展的PtliSiO2-Al2O3催化體系,催化活性位點固定于材料表面，底物的加氫一脫氧反應被限制于催化劑表面，反應位點不靈活；寇元教授構建的物理混合酸一金屬催化體系以離子液作為反應溶劑，其成本高，烷烴產物與反應體系不易分離。

發明內容
本發明的目的是提供一種經濟、高效、綠色的催化苯酚等含氧芳烴轉化為液體烷烴燃料的新方法。為了進一步提高加氫一脫氧的協同效應，本發明設計了集成型載體一金屬雙功能催化劑，以功能化的酸性載體為脫氧中心，以高效金屬納米粒子為加氫活性中心，以苯酚等含氧芳烴為原料，開展生物油水相加氫一脫氧重整制備生物液體烷烴燃料的研究。本發明是通過以下技術方案予以實現的一種催化含氧芳烴加氫脫氧制備液體烷烴燃料的方法在氫氣存在下，在水相中于密閉的高壓釜內，以具有酸中心的水溶性高分子為載體穩定金屬納米粒子形成酸一金屬雙功能催化劑，催化含氧芳烴加氫一脫氧制備液體烷烴燃料，反應時間為O. 5飛小時；反應溫度為16(T250°C，氫氣反應壓力為2. 5 10Mpa，所述金屬催化劑的用量為含氧芳烴的O. f5mol%，高壓釜內氫氣、水蒸氣的體積之和為總體積的80%。所述含氧芳烴選自肉桂醇或式I或式2所示的化合物
權利要求
1.一種催化含氧芳烴加氫脫氧制備液體烷烴燃料的方法，其特征在于，在氫氣存在下，在水相中于密閉的高壓釜內，以具有酸中心的水溶性高分子為載體穩定金屬納米粒子形成酸一金屬雙功能催化劑，催化含氧芳烴加氫一脫氧制備液體烷烴燃料，反應時間為O. 5^5小時，反應溫度為16(T250°C,氫氣反應壓力為2. 5 10Mpa,所述金屬催化劑的用量為含氧芳烴的O. r5mol% ;所述含氧芳烴選自肉桂醇或式I或式2所示的化合物
2.根據權利要求1所述的制備液體烷烴燃料的方法，其特征在于，所述含氧芳烴選自苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對苯二酚、間苯二酚、對丙基苯酚、鄰甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、4，4’ - 二輕基二苯醚、二苯醚、甲氧基苯或乙氧基苯中的一種。
3.根據權利要求1所述的制備液體烷烴燃料的方法，其特征在于，所述酸一金屬雙功能催化劑，以功能化的酸性載體為脫氧中心，以高效金屬納米粒子為加氫活性中心，是水溶性高分子溶于質量分數為O. f 5%磷酸水溶液中形成具有酸中心的載體并穩定金屬鈉米粒子后形成；所述金屬與水溶性高分子單體的摩爾比為1: f 1:100。
4.根據權利要求1或3所述的制備液體烷烴燃料的方法，其特征在于，所述水溶性高分子選自Mw為7. O X IO4的聚對苯乙烯基磺酸鈉、Mn為4. 2 X IO4的聚(對苯乙烯磺酸鈉-(1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑))、Mn為1. 8 X IO5的聚(1-乙烯基_3_氯代正丁烷基咪唑)或Mn為.2.2 X IO5的聚(1-乙烯基-3-氯代正丁烷基咪唑-(N-乙烯基-2-吡咯烷酮))中的一種。
5.根據權利要求1或3所述的制備液體烷烴燃料的方法，其特征在于，所述金屬選自釕、銠、鈀、鉬中的一種或兩種。
全文摘要
本發明公開了一種催化含氧芳烴加氫脫氧制備液體烷烴燃料的方法在氫氣存在下，在水相中于密閉的高壓釜內，以具有酸中心的水溶性高分子為載體穩定金屬納米粒子形成酸－金屬雙功能催化劑，催化含氧芳烴加氫－脫氧制備液體烷烴燃料，反應時間為0.5~5小時；反應溫度為160~250℃，氫氣反應壓力為2.5~10Mpa，所述金屬催化劑的用量為含氧芳烴的0.1~5mol％，高壓釜內氫氣、水蒸氣的體積之和為總體積的80%。本發明采用水為反應溶劑，經濟又環保，采用酸－金屬雙功能催化劑，使加氫還原與脫氧反應同時進行，進一步提高加氫－脫氧的協同效應，用量少，成本低，操作簡單，催化效率高，產物易分離提純，且催化劑可回收利用。
文檔編號C10G3/00GK103013555SQ20121057604
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者黃晶, 趙國營, 陳金鑄 申請人:中國科學院廣州能源研究所