制備CO氣的工藝的制作方法

文檔序號：11107385閱讀：1847來源：國知局

本發明涉及CO氣體精制工藝，特別是涉及一種制備CO氣的工藝。

背景技術：

在金屬冶煉、有機合成中，如由氧化鐵制備還原鐵粉、甲酸鈉合成、甲醇羰基化生產醋酸的過程中，常用CO氣體作還原劑或反應原料，需要制備高純度的CO氣。

現有技術中，CO氣主要由焦炭、二氧化碳和氧氣在造氣爐制取，先制得如65-70％濃度的粗CO氣，再經精制、提純制得如97％～98％濃度的高純度CO氣，即一氧化碳。其中的精制主要包括煤焦油脫除、硫化物如羰基硫(COS)、H₂S的脫除，提純主要是CO₂的脫除，精制過程中還涉及有機物及O₂的脫除，最終達到雜質含量和純度都符合使用要求的高純CO氣。

ZL200810201800.4公開了一種節能減排的高純CO精制工藝，通過下列工藝步驟實現：

(1)焦碳氣化制取粗煤氣

焦碳、二氧化碳和氧氣在造氣爐內1100～1200℃的溫度下反應，生成粗煤氣，其中CO含量為68％～70％，其余為CO₂28～29％、H₂1.8～2％、H₂S 0.04～0.06％、COS 0.13～0.17％和焦油、粉塵雜質，爐頂600～700℃的粗煤氣進入余熱鍋爐進行熱量回收，再經冷卻到40℃，降溫后的粗煤氣進入氣柜；

(2)電除焦油器除去焦油、粉塵

氣柜中粗煤氣進入電除焦油器除去焦油、粉塵雜質；

(3)水解、濕法脫硫

除焦油后的粗煤氣直接進入多級壓縮機中的1級氣缸，增壓至0.2～0.3MPa后進入水解、濕法脫硫裝置，對COS進行水解，在湖北省化學研究院水解催化劑T5O4A的作用下使粗煤氣中的COS分解成CO₂和H₂S，水解后進入濕法脫硫裝置，然后在濃度為0.4N的Na₂CO₃的堿溶液中進行粗脫硫，堿溶液中吸收的H₂S經再生，生成固體硫，此時粗煤氣中的COS降至300×10^-6以下；將大部分H₂S、COS以付產品硫磺的形式加以回收；

(4)真空變壓吸附脫除H₂S、CO₂和COS氣體

粗脫硫后的粗煤氣返回多級壓縮機的2級～3級氣缸，增壓至1.5～2.2MPa后，粗煤氣進入真空變壓吸附裝置VPSA，利用分子篩變壓吸附H₂S、CO₂和COS氣體，出口氣中H₂S含量小于20×10^-6，COS含量為(20～50)×10^-6，再生的富CO₂氣全部返回造氣爐用作造氣原料；

(5)精脫硫塔脫硫

變壓吸附裝置VPSA的出口氣，進入精脫硫塔，在湖北省化學研究院催化劑T103的作用下進行精脫硫，精制后的出口氣總硫含量＜0.1×10^-6，從精脫硫塔出來的產品氣即高純CO氣體，其CO含量為97～98％；將高純CO氣體再返回多級壓縮機的4級氣缸，增壓至3.0～3.5MPa輸送到下游工藝。

ZL200610018674.X公開了一種制取高純一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝，以氧、二氧化碳氣化焦碳制得粗一氧化碳原料氣，其組成為CO 10％～99％、 CO₂0.1％～90％、O₂ 0.001％～2％、COS 50～9000ppm、H₂S 10～10000ppm，其特征在于：粗一氧化碳原料氣體經過儲氣柜、羅茨風機或壓縮機增壓和換熱器加熱后，先進入內裝凈化保護劑A、B的凈化塔，同時脫除該原料氣中NOx、AsH₃、PH₃、HCl、HCN、SOx和H₂S 有害物質，再進入內裝COS水解催化劑的脫有機硫塔，將該原料氣中85～95％的COS水解轉化為H₂S，此原料氣凈化有害物質和脫除有機硫過程在溫度20～150℃及壓力0.1～10兆帕的條件下進行，然后該原料氣依次送入濕法脫硫、聚乙二醇二甲醚脫碳和精脫硫精制處理，凈化精制后的原料氣供下游醋酸、二甲基甲酰胺、二甲醚、甲苯二異腈酸酯或二苯基甲烷二異腈酸酯精細化工生產使用。

上述發明的CO精制工藝皆有優點，大部分的H₂S、COS以副產品硫磺的形式得以回收，分離的CO₂也可回造氣爐循環利用，但仍存在幾個技術問題：

(1)受所用COS水解劑性能及操作條件的制約，COS水解率受水解后H₂S濃度即水解塔入口COS+H₂S總濃度的影響較大，COS+H₂S總濃度高時水解率低，僅80-85%左右；

(2)干法COS水解和濕法H₂S脫除分兩步進行，且COS+H₂S總高時COS水解率受抑制，濕法脫硫裝置出口氣COS濃度高達300ppm，變壓吸附之后要進行精脫硫，這對變壓吸附過程提出了較高的要求；濕法脫硫所得硫磺副產品質量一般；

(3)壓縮機工藝氣中COS+H₂S含量較高，對壓縮機的耐蝕性要求較高或者腐蝕較明顯。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明提供一種制備CO氣的工藝，主要包括以下步驟：

(1)焦碳、二氧化碳和氧氣在造氣爐內制取粗煤氣，粗煤氣經余熱鍋爐回收熱量，再進一步冷卻，經電除焦油器除去焦油、粉塵雜質；

(2)脫除焦油、粉塵后的工藝氣經凈化劑脫除HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃等成分；

(3)脫除HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃的工藝氣加熱至200～230℃，進入COS水解-H₂S直接氧化反應器，催化劑床層溫度200-250℃，氣流空速300-1000h^-1；反應器內混裝或疊層裝填TiO₂基中溫有機硫水解催化劑及TiO₂基硫磺回收催化劑，質量比（30-70%）：（70-30%），將COS、CS₂水解為H₂S，將水解生成的H₂S及工藝氣所含H₂S與工藝氣所含SO₂、O₂反應轉化為單質硫，從而將所含硫化物基本轉化為單質硫；

(4)COS水解-H₂S直接氧化反應器出口氣，進入單質硫冷凝器將單質硫冷凝為液態硫或固態硫磺，分離單質硫，冷凝器出口氣溫度10-60℃；冷凝器底部具有可連續或間歇排出液態單質硫但不排出氣體的排硫口，及時升溫排硫以保證降溫能力；冷凝器出口氣進入氧化脫硫塔進行粗脫硫，脫硫塔內裝填可熱再生的催化氧化吸附脫硫劑，將H₂S與SO₂、O₂反應基本轉化為單質硫并吸附沉積在脫硫劑內孔中和顆粒間，并將大部分有機硫、有機物基本吸附脫除；催化氧化吸附脫硫劑熱再生時通過將沉積吸附的單質硫、有機硫、有機物吹除而恢復其性能，包括吸附容量和精度，熱吹出的單質硫通過冷凝器分離收集，含有機硫、有機物的不凝廢氣去造氣爐處理；

(5)氧化脫硫塔出口氣脫除CO₂，制得本發明的CO氣，分離出的富CO₂氣回造氣爐循環利用。

本發明制備CO氣的工藝中，脫CO₂的工藝氣，還可以進行精脫硫處理，使精脫硫后的CO氣總硫(以S計)≤0.1ug/L，乃至≤0.01 ug/L。

本發明制備CO氣的工藝中，COS水解-H₂S直接氧化反應器中的放熱量很小，溫升15℃以內，故采用絕熱反應器；所裝填的TiO₂基硫磺回收催化劑可以為含TiO₂85-90%，其余成分主要是CaSO₄的二氧化鈦基硫磺回收催化劑，也可以是較純的含TiO₂99%左右的二氧化鈦硫磺回收催化劑，其中前者較為常用，使用壽命很長；TiO₂基硫磺回收催化劑能夠在200-250℃和水分含量較低如≤6%(體積)時，利用工藝氣所含SO₂、O₂可將95%以上的H₂S直接氧化為單質硫，有水解COS的能力但不能滿足要求，主要作用是通過將H₂S直接氧化為單質硫而將H₂S控制在較低的濃度；TiO₂基中溫有機硫水解催化劑主要成分為TiO₂以及選自于堿金屬、堿土金屬、稀土元素中一種或多種的鹽或氧化物，采用不具克勞斯活性的粘結劑，不易發生硫酸鹽化或速度較慢，具有較高的有機硫水解能力，但不引發克勞斯反應，180-260℃時COS、CS₂水解率98%以上，乃至99%以上，也具有將水解生成的H₂S及工藝氣所含H₂S進一步氧化為單質硫的能力。

COS水解-H₂S直接氧化反應器中，TiO₂基硫磺回收催化劑和TiO₂基中溫有機硫水解催化劑結合使用，把H₂S濃度控制在了較低的水平上，也提高了COS、CS₂水解率，容易實現反應器出口氣中COS≤20ug/L，H₂S≤80ug/L，SO₂濃度(單位ug/L)低于H₂S濃度的效果。

COS水解-H₂S直接氧化反應器中，出口段的TiO₂基硫磺回收催化劑可替換為Fe₂O₃/氧化硅催化劑，包括與TiO₂基中溫有機硫水解催化劑混裝或疊層，其在H₂S濃度、O₂濃度較低時將H₂S氧化生成單質硫的活性很高，可降低反應器出口氣中H₂S的濃度，減輕氧化脫硫塔的脫硫負荷；并可降低反應器出口氣中的COS濃度，可做到COS≤10ug/L，乃至≤5ug/L，進一步減輕精脫硫塔的脫硫負荷，延長其換劑或再生周期。TiO₂基催化劑和Fe₂O₃/氧化硅催化劑的體積比優選(0.7-0.9)：(0.1-0.3)。

COS水解-H₂S直接氧化反應器入口氣中的O₂含量，達到將COS、H₂S全部轉化為單質硫所需的反應用量即可，可以略高0.01-0.30%(體積含量)，通過調整造氣爐的氧氣配入量和造氣工藝條件控制。對于現有技術所提粗煤氣中H₂S 0.04～0.06％、COS 0.13～0.17％(體積含量)的情況，造氣爐出口氣即粗煤氣O₂含量相應控制到0.15-0.30%(體積含量)即可。實驗研究發現在本發明COS水解-H₂S直接氧化反應器中，TiO₂基硫磺回收催化劑、TiO₂基有機硫中溫水解催化劑、Fe₂O₃/氧化硅催化劑，在210-250℃床層溫度條件下，都不引發CO和O₂間的反應，CO含量沒有變化，CO氣氛對這些催化劑的反應性能基本沒有產生影響。

本發明制備CO氣的工藝中，COS水解-H₂S直接氧化反應器后的單質硫冷凝器可以分成中溫和低溫兩個冷卻段，中溫冷卻段先將工藝氣冷卻到130-150℃預熱反應原料氣或副產低壓蒸汽并將氣態單質硫冷凝為液態硫，低溫冷卻段用循環水將工藝氣冷卻到60℃以下進一步冷凝單質硫為固態硫磺截留，或者通過和原料氣加熱器結合起來實現；單質硫冷凝器也可以與COS水解-H₂S直接氧化反應器入口氣逆流換熱，同時實現COS水解-H₂S直接氧化反應器出口氣的降溫分離單質硫，以及反應器入口氣的預熱，但經過逆流預熱后反應器入口氣還可能要經加熱器進一步加熱以達到所需的200～230℃。

本發明制備CO氣的工藝中，分離CO₂前進行粗脫硫的氧化脫硫塔，可裝填由活性炭改性制備的催化氧化吸附脫硫劑，具有≥20%(質量)的硫容，和≤1ug/L的H₂S脫除精度，現有的多種活性炭脫硫劑可滿足要求，如由大孔活性炭負載Fe、Mn、Cu、Zn、Co的氧化物等成分和/或堿金屬的碳酸鹽改性制備的催化氧化吸附脫硫劑，優選具有有機硫水解脫除能力和/或硫醇轉化能力的催化氧化吸附脫硫劑，可將COS進一步水解為H₂S并氧化為單質硫吸附沉積脫除，硫醇通常是轉化為分子量更大、吸附量更大的二硫化物，提高了吸附脫硫塔穿透前容納有機硫的能力，所述二硫化物也能在熱再生過程中吹走。活性炭載體的比表面積很大，對其它有機硫、有機物具有較強的吸附能力、較高的吸附量和較高的脫除率。應設可串并聯的兩個塔，以及再生加熱器和分離單質硫的再生出口氣冷凝器；再生加熱器包括設置在脫硫塔外的加熱器，通過加熱吹掃氣給脫硫塔加熱升溫，或者是設置在脫硫塔內的加熱器如盤管、列管。

本發明制備CO氣的工藝中，當氧化脫硫塔出口氣中的H₂S濃度超過要求值如1ug/L，或者在裝填具有COS水解脫除能力時的總硫、有機物超過要求值如5ug/L、1ug/L時切出進行熱再生，可用CO₂氣加熱到200-300℃進行連續吹掃，加熱脫硫劑床層，將吸附沉積的單質硫、有機硫、有機物吹出，恢復脫硫劑的脫硫能力，另一塔正常操作。并設置熱再生所用的加熱器、冷凝器捕集吹出的液態硫、氣態硫及部分有機硫；再生出口氣經冷凝捕集吹出的液態硫、氣態硫及部分其它物質后，含少量單質硫和部分有機硫、有機物的CO₂氣可去造氣爐使用，所述CO₂氣也可以是氧化脫硫塔出口氣脫除CO₂時分離出的富CO₂氣。

本發明制備CO氣的工藝中，氧化脫硫塔粗脫硫后的工藝氣，CO₂分離可采用多種方法，通過變壓變溫方法吸收脫除。優選真空變壓吸附法，其所用壓力不高，吸附劑和吸脫附條件選擇、調整的余地較大。分離出的富CO₂氣回造氣爐循環利用。

本發明制備CO氣的工藝中，分離CO₂并精脫硫后的工藝氣，還可通過貴金屬催化劑催化脫氫脫氧進一步CO純度，主要是使H₂和O₂反應生成水，剩余O₂再和CO反應，將H₂含量、O₂含量降到較低的水平。

本發明制備CO氣的工藝，較好地解決了現有技術所在脫硫方面存在的問題，造氣爐所產粗煤氣中所含的H₂S、COS全部反應轉化為單質硫脫除，同時消耗了工藝氣中的O₂，包括以下優點：

(1)在COS水解-H₂S直接氧化反應器中，TiO₂基硫磺回收催化劑和TiO₂基中溫有機硫水解催化劑結合使用，通過采用200-250℃溫度條件轉化為單質硫，把H₂S濃度控制在了較低的水平上，使COS、CS₂水解率99%以上，反應器出口氣COS≤20ug/L；所述TiO₂基催化劑不易發生硫酸鹽化或速度較慢，壽命較長；

(2)氧化脫硫塔裝填由活性炭改性制備的可熱再生催化氧化吸附脫硫劑，具有≥20%(質量)的硫容，和≤1ug/L的H₂S脫除精度，具有有機硫水解脫除能力和/或硫醇轉化能力的催化氧化吸附脫硫劑，可進一步脫除COS并轉化、吸附脫除其它有機硫、有機物；

(3)COS水解-H₂S直接氧化反應器將95%以上的總硫直接轉化為單質硫，其中大部分可在氧化脫硫塔前的冷凝器捕集；氧化脫硫塔熱再生期間，吸附沉積的單質硫在熱再生冷凝器中回收，未凝單質硫及有機硫、有機物隨CO₂吹掃氣回造氣爐；

(4)氧化脫硫塔粗脫硫后，工藝氣中總硫主要是COS，低于20ug/L，乃至低于5ug/L，對分離CO₂時壓縮機耐蝕性的要求較低或者腐蝕較輕；大部分COS進入分離出的富CO₂氣回造氣爐，降低了CO產品氣的含硫量；

(5)所得硫磺副產品質量優于濕法脫硫所制得硫磺。

附圖說明

圖1為本發明制備CO氣的工藝流程示意圖；

圖2為脫硫塔熱再生時制備CO氣的工藝流程示意圖。

具體實施方式

實施例

在粗煤氣凈化車間建立側線試驗裝置，主要進行CO氣中硫化物的脫除。

粗煤氣源自于造氣車間，由焦碳、二氧化碳和氧氣在造氣爐內制取，氣化爐控制點溫度1100～1200℃，爐頂600～700℃的粗煤氣經余熱鍋爐回收熱量，再經文丘里噴水進一步冷卻到30-40℃，經電除焦油器除去焦油、粉塵雜質，氣量6000NM³/h，表壓12kPa；粗煤氣的基本組成（體積含量）為CO 67％、CO₂26.5％、O₂0.37%、H₂1.5％、H₂S0.08％、COS0.15％、CS₂0.02％、H₂O 4％，以及微量的HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃。

側線試驗裝置，沿氣流方向主要包括依次連接的50L保護劑罐、加熱器、100L COS水解-H₂S直接氧化反應器、二個50L單質硫冷凝器（水冷，盤管面積3M²，出氣端設多層厚捕硫網）、25L氧化脫硫罐，其中保護劑罐裝填XDL-3鈣基脫氯劑和RAs988銅系脫砷劑各20L，COS水解-H₂S直接氧化反應器混裝A921G TiO₂基中溫有機硫水解催化劑和A988TiO₂基硫磺回收催化劑各40L，氧化脫硫罐裝填Z979活性炭改性脫硫劑25L；保護劑罐、COS水解-H₂S直接氧化反應器、氧化脫硫罐所裝填保護劑、催化劑、脫硫劑的高徑比皆為4。其中，所述保護劑、催化劑、脫硫劑為山東迅達化工集團有限公司的產品牌號；二個50L單質硫冷凝可通過開關連接管路閥門改變先后串聯次序，在后的冷凝器開冷卻水降溫捕硫，在先的冷凝器關冷卻水利用氣流熱量將所沉積捕集的單質硫熔化排出收集；氧化脫硫罐還配套有再生用的CO₂吹掃氣管路和加熱器，以及第三個50L單質硫冷凝器（水冷，盤管面積3M²，出氣端設多層厚捕硫網）。

側線試驗裝置的主要運轉工藝條件為：粗煤氣氣量50NM³/h，COS水解-H₂S直接氧化反應器入口溫度210-220℃，保護劑、脫硫劑、單質硫冷凝器常溫操作。粗煤氣、單質硫冷凝器出口氣、氧化脫硫罐出口氣組成每天檢測至少二次，測定CO、CO₂、O₂、H₂、H₂S、COS、CS₂、SO₂、總硫、H₂O含量，連續運轉150天；保護劑罐前后氣體的HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃含量情況，每十天對比一次。

試驗發現，連續運轉過程中，COS水解-H₂S直接氧化反應器催化劑上中下段床層溫升低于5℃，CO、CO₂、H₂含量基本沒有變化，H₂S、COS、CS₂的減少量與O₂的減少量基本相符，COS+CS₂轉化率(水解率)≥98%，COS+CS₂≤30ug/L，H₂S≤100ug/L，SO₂≤60ug/L,推算單質硫收率≥95%。

側線試驗裝置運轉過程中，單質硫冷凝器每2小時改變一次先后串聯次序，在后的冷凝器開冷卻水降溫捕硫，在先的冷凝器關冷卻水利用氣流熱量將所沉積捕集的單質硫熔化滴落，保證盤管的降溫能力；每天各排硫一次并收集稱重，每天可得硫磺3.8-4.0kg，顏色、外觀正常，取硫磺混合樣測純度幾次皆≥99.5%，達到工業一級要求。

側線試驗裝置運轉過程中，氧化脫硫罐出口氣初期總S≤0.1ug/L，后逐漸上升，至25天時總S達到1.0ug/L時裝置停運，脫硫罐進行熱再生處理。氧化脫硫罐用280℃ CO₂進行吹硫熱再生，再生后繼續用常溫CO₂降至常溫后重新投用，共進行5次熱再生，每次熱再生能收集硫磺3.5kg左右，即可再生硫容22%(質量)左右，硫容下降不大明顯。再生出口料、氣通過冷凝器捕集硫磺后的CO₂尾氣持續測定其所含硫化物成分，主要是少量CS₂、硫醇、硫醚等，總硫濃度≤0.1%（質量），認為該CO₂再生吹掃尾氣可回氣化爐作為CO₂原料氣使用。

從氣體成分的分析結果可以看出，保護劑罐可將微量的HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃成分脫除90%以上或基本脫除；氧化脫硫罐出口氣的組成，除了硫化物基本脫除外，微量的HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃成分也脫除90%以上或基本脫除，其余成分中CO、CO₂、H₂、H₂O基本沒有變化，O₂略有下降。限于側線試驗條件，沒有進行CO₂分離和脫H₂、脫O₂及脫H₂O試驗，但認為都可通過現有技術較好地實現，從而獲得所需組成、純度的CO氣，其中CO₂含量較高，分離后的富CO₂氣回造氣爐使用完全沒有問題。