本發明屬于石油化工，具體涉及一種選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法。

背景技術：

1、隨著全球工業化的不斷推進，對能源的需求持續增長。自工業革命以來，人類社會主要依靠化石燃料作為能源，但這種依賴也帶來了日益嚴峻的資源和環境問題。因此，探索和發展新型、清潔能源以實現能源結構的轉型已成為當務之急。生物柴油和生物航煤等生物燃油作為一種可再生和可持續的能源，能夠有效減少二氧化碳排放，降低溫室效應，滿足全球減少碳足跡和應對氣候變化的需求。

2、生物油脂轉化為生物燃油經歷了兩個階段的發展。其中第一代生物柴油通過將植物油或動物脂肪與甲醇進行酯化反應制得的脂肪酸甲酯。第一代生物柴油與傳統石化柴油相比具有環保、高十六烷值和可再生等優點，但其在低溫流動性、含氧量、穩定性和熱值方面表現欠佳，通常只能作為石化柴油的添加劑。第二代生物柴油的制備方法則是通過加氫脫氧反應將油脂轉化為與石化柴油類似的烴類混合物，即生物柴油和生物航煤。相比之下，第二代生物燃油不僅保持了環保、高十六烷值和可再生的優點，還具有更好的流動性、更低的含氧量、更高的穩定性和更高的熱值，可以與石化柴油按任意比例混合使用。

3、傳統的第二代生物燃油生產通常采用固定床反應器，并使用以過渡金屬（如鉑、鎳、鈷、銅）及其化合物為活性組分，以具有大比表面積和高表面酸性的載體（如氧化鋁、zsm-5、sapo-11等）制備的負載型催化劑。但是仍存在易失活、運行條件苛刻、運行周期短等問題。此外，現有催化劑在處理高酸性、高鹽的油脂原料時，催化劑壽命會進一步縮短。

4、現有的生物航煤生產工藝如hefa（加氫酯和脂肪酸）路線雖然成熟，但存在工藝復雜、能耗高的問題。例如，hefa工藝需要多個步驟，包括催化加氫、加氫脫氧和異構化反應，且對原料質量要求高。

5、綜上所述，開發一種選擇性異構化制備低凝生物柴油和航空燃油的新方法，具有重要的現實意義和廣闊的應用前景。

技術實現思路

1、本發明旨在解決現有廢棄油脂轉化為生物柴油和航空燃油工藝流程復雜，轉化率低等問題，本發明提供的選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的工藝具有穩定可靠、操作簡單等優點，且本工藝無需中途停車更換催化劑，可長期運行。

2、為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

3、一種選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，包括以下步驟：

4、（1）將廢棄油脂預加熱溶解后通入過濾器濾去固體殘渣，與醇、液體酸催化劑混合后進入預酯化反應器生成預酯化混合物，再將其依次通入液液分離器和閃蒸分離器分離出醇、液體酸催化劑即得到預酯化產物ⅰ，醇、液體酸催化劑返回預酯化反應器進行循環；

5、（2）預酯化產物ⅰ通過水洗塔后與硫化劑、氫氣、雙功能催化劑hpa@sio2混合后通入固定床反應器進行加氫脫氧及異構化反應得到產物ⅱ，其經過氣液固分離器得到氣相、液相和固相，其中固相為雙功能催化劑在固定床反應器中經原位硫化后形成的硫化相顆粒，然后返回固定床反應器進行催化劑循環；

6、（3）氣相進入變壓吸附塔除去低碳烴和co、co2后返回固定床反應器進行氫氣循環，液相進入分餾器得到最終產物低凝生物柴油和航空燃油。

7、進一步地，步驟（1）中所述廢棄油脂為酸化油、泔水油、地溝油中的一種或多種。

8、進一步地，步驟（1）中所述醇為甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇中的一種，醇與廢棄油脂中脂肪酸的摩爾比為（1~1.5）:1；所述液體酸催化劑為濃硫酸或對甲基苯磺酸，液體酸催化劑與廢棄油脂的質量比為（0.5~1.5）:1。

9、進一步地，步驟（1）中所述預酯化反應器操作溫度為80~120℃，操作壓力為0.1~0.3mpa；所述液液分離器的操作溫度為50~80℃，操作壓力為0.1~0.15mpa；所述閃蒸分離器的操作溫度為100~150℃，操作壓力為0.1~0.15mpa。

10、進一步地，步驟（2）中所述雙功能催化劑hpa@sio2中hpa為雜多酸，包括磷鎢酸，磷鉬酸；具體合成步驟如下：

11、（1）將3g雜多酸和1gctab與500ml無水乙醇、400ml去離子水、125ml?25%的氨水混合加入2l燒杯中攪拌2h；所述雜多酸為磷鎢酸或磷鉬酸；

12、（2）向步驟（1）所得溶液中逐滴加入硅酸四乙酯，繼續攪拌48h，離心，沉淀經乙醇、水洗滌后，干燥過夜，最后在550℃下焙燒3h得到hpa@sio2；硅酸四乙酯的用量為硅酸四乙酯中的sio2與hpa的摩爾比為1:2。

13、進一步地，步驟（2）中所述雙功能催化劑的用量為廢棄油脂的3~10wt%。

14、進一步地，步驟（2）中所述硫化劑為硫粉、二硫化碳、二甲基二硫醚、h2s中的一種，用量為預酯化產物ⅰ的5~10wt%。

15、進一步地，步驟（2）中所述氫氣壓力為1~12?mpa，反應溫度為250~350?℃；所述氣液固分離器的操作溫度為20~40℃，操作壓力為0.06~0.12mpa，氫油比為。

16、進一步地，步驟（3）中所述變壓吸附塔為裝有分子篩或活性炭的2～4級串聯吸附塔，操作溫度為20～40℃，操作壓力為0.1～0.2mpa，脫附操作溫度為40～80℃，操作壓力為0.001～0.01mpa。

17、進一步地，步驟（3）中所述分餾器為板式塔或填料塔，塔底溫度為250~320℃，操作壓力為0.05~0.35mpa。

18、本發明技術方案，具有以下優點：

19、（1）本發明提供的一種選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，其中的雙功能催化劑在固定床內既以完成加氫脫氧，還可以進行異構化，且催化劑具有可循環使用的特點，在工業上更具有經濟效益。

20、（2）本發明提供的一種選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，工藝流程簡單，適用原料豐富，生產過程無需停車更換催化劑，另外添加了深度加氫過程，使得原料利用率大大提高，易于工業化發展。

21、（3）本發明提供的一種選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法生物柴油和航空燃油的產率可達85%以上。

技術特征：

1.一種選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，其特征在于：步驟（1）中所述廢棄油脂為酸化油、泔水油、地溝油中的一種或多種。

3.根據權利要求1所述的選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，其特征在于：步驟（1）中所述醇為甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇中的一種，醇與廢棄油脂中脂肪酸的摩爾比為（1~1.5）:1；所述液體酸催化劑為濃硫酸或對甲基苯磺酸，液體酸催化劑與廢棄油脂的質量比為0.5~1.5:1。

4.根據權利要求1所述的選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，其特征在于：步驟（1）中所述預酯化反應器操作溫度為80~120℃，操作壓力為0.1~0.3mpa；所述液液分離器的操作溫度為50~80℃，操作壓力為0.1~0.15mpa；所述閃蒸分離器的操作溫度為100~150℃，操作壓力為0.1~0.15mpa。

5.根據權利要求1所述的選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，其特征在于：步驟（2）中所述雙功能催化劑hpa@sio2中hpa為雜多酸，包括磷鎢酸、磷鉬酸具體合成步驟如下：

6.根據權利要求1所述的選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，其特征在于：步驟（2）中所述雙功能催化劑的用量為廢棄油脂的3~10wt%。

7.根據權利要求1所述的選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，其特征在于：步驟（2）中所述硫化劑為硫粉、二硫化碳、二甲基二硫醚、h2s中的一種，用量為預酯化產物ⅰ的5~10wt%。

8.根據權利要求1所述的選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，其特征在于：步驟（2）中所述固定床反應器氫氣壓力為1~12?mpa，反應溫度為250~350?℃；所述氣液固分離器的操作溫度為20~40℃，操作壓力為0.06~0.12mpa，氫油比為600~1200。

9.根據權利要求1所述的選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，其特征在于：步驟（3）中所述變壓吸附塔為裝有分子篩或活性炭的2～4級串聯吸附塔，操作溫度為20～40℃，操作壓力為0.1～0.2mpa，脫附操作溫度為40～80℃，操作壓力為0.001～0.01mpa。

10.根據權利要求1所述的選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，其特征在于：步驟（3）中所述分餾器為板式塔或填料塔，塔底溫度為250~320℃，操作壓力為0.05~0.35mpa。

技術總結
本發明公開了一種選擇性異構制備低凝生物柴油和航空燃油的方法，包括如下步驟：1）將廢棄油脂經過濾器后與醇、液體酸催化劑進入預酯化反應器；2）將預酯化混合物通入液液分離器、閃蒸分離器分離出醇、液體酸催化劑進行回收后得到預酯化產物Ⅰ；3）預酯化產物Ⅰ與硫化劑、氫氣、HPA@SiO<subgt;2</subgt;混合進行加氫得到產物Ⅱ；4）產物Ⅱ經氣液固分離器得到氣相、液相和固相，固相催化劑循環；5）氣相進入變壓吸附塔除去低碳烴和CO、CO<subgt;2</subgt;后返回固定床反應器進行氫氣循環，液相進入分餾器得到最終產物。本發明基于廢棄油脂制得低凝生物柴油和航空燃油，保證了工藝長期穩定進行，同時還具有原料油范圍廣，催化劑適用面廣，轉化率高的特點。

技術研發人員：蔡鎮平,江莉龍,黃寬,曹彥寧,馬永德,張宏偉
受保護的技術使用者：福州大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24