專利名稱：一種碳納米管/石墨烯三明治結構材料的快速制備方法
技術領域：
本發明屬于納米新材料領域，特別涉及一種碳納米管/石墨烯三明治結構材料的快速制備方法。
背景技術：
碳納米管是一種由單層或者多層石墨卷曲而成的無縫中空的一維納米級管狀結構。碳納米管具有非常高的機械強度和優異的導電性，被視為高功率電極材料的良好選擇。但是所得碳納米管往往相互之間無規則糾纏，無法均勻分散，同時比表面積相對較小，限制了其研究應用。石墨烯是由單層Sp2雜化碳原子構成的蜂窩狀二維平面晶體結構。雖然石墨烯具有高導電性和極高的理論比表面積(1630!!! -1),但由于范德華力的作用容易形成宏觀聚集體，石墨烯片層之間互相雜亂堆疊分布，導致有效比表面積減少，以及作為電極材料時能量密度降低。隨著研究的深入，人們發現碳納米管和石墨烯在結構和性能上具有很 多相似而又可以互補的地方，一維碳納米管和二維石墨烯構筑的碳納米管-石墨烯復合材料具有比表面積大、不易團聚等優良特性，存在重要的理論研究意義和潛在的應用價值。中國專利CN201110261623公開了一種基于三維網絡形貌石墨烯-碳納米管的復合薄膜的制備方法，但是僅采用液相法將二者簡單混合，并輔助還原后處理，并不能充分有效地發揮二者的特性。中國專利CN200910078292公開了一種用碳納米管與石墨烯形成碳復合結構體的方法，利用碳納米管本身的力學性質，通過機械刮擦和加壓的方式，有效形成在垂直于襯底方向生長的一維多壁碳納米管陣列上，結合上二維石墨烯的碳復合結構體，該方法得到的樣品面積大，但產率低、耗時長。Z. J. Fan等人(Z. J. Fan, J. Yan, L.J. Zhi, Q. Zhang, T. Wei, F. Wei. Adv. Mater. 22(2010) :3723-3728)采用化學氣相沉積(CVD)法制備了碳管/石墨烯復合材料，該方法能使碳管規整地生長于石墨烯片層間，但在該復合材料制備過程中，需要通過氫氣還原催化劑才能生長碳管，且制備此三維碳管/石墨烯復合材料需要 30min 的生長時間。L. L. Zhang 等人(L. L. Zhang, Z. G. Xiong, X. S. Zhao. ACSNano. 11(2010) :7030-7036)無需使用氫氣，利用碳質材料本身具有的還原性，采用CVD法制備了碳管柱撐石墨烯的三維結構復合碳材料，但此過程需要通碳源15-30分鐘，才能制備出該復合材料，且碳源為有毒的乙腈。

發明內容
本發明的目的在于提供一種碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料的快速制備方法，該方法無需通過氫氣還原催化劑，采用廉價易得的甲烷為碳源，5分鐘即可制備出規整的三維碳納米管/石墨烯復合材料，過程簡單，且成本低。本發明的技術方案為I)將催化劑在氮氣氣氛保護下，以8_12°C /min的升溫速度加熱至反應溫度800-950°C，催化劑被焙燒、還原；其中所述催化劑為負載在氧化石墨烯載體上的過渡金屬氫氧化物；優選為氫氧化鎳/氧化石墨烯。
2)然后將氣氛切換成甲烷進行碳納米管生長，反應5min即得碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料；3)在氮氣氣氛中冷卻至室溫即可。作為本發明優選的方案步驟I)所述升溫速度為8-10°C /min，升溫至840_860°C;更優選的是，步驟I)所述升溫速度為10°c /min。升溫速度過快，催化劑的焙燒不充分，也不易還原為活性組分；而當升溫速度過慢時，除了催化劑的焙燒時間耗時長，還可能使催化劑顆粒產生燒結，失去活性。試驗表明反應溫度溫度過高時，催化劑將產生燒結，這是需要避免的，但如果沉積溫度過低時，不利于催化劑中活性組分的焙燒和還原。作為本發明優選的方案步驟I)所述氮氣的體積流量為50-120mL/min (毫升每分鐘)。更優選的是，步驟I)所述氮氣的體積流量為100mL/min。作為本發明優選的方案步驟2)所述甲烷體積流量為80-120mL/min。更優選的 是,步驟2)所述甲燒體積流量為80mL/min。反應溫度優選840-860 V。本發明所述催化劑以氧化石墨烯為載體，可以利用沉淀劑將活性組分硝酸鹽均勻沉淀于載體上；其中，氧化石墨烯懸浮液是由改進的Hmnmers法氧化天然鱗片石墨及超聲分散處理制得。本發明的有益效果本發明制備方法過程簡單，采用廉價易得的甲烷作為碳源，以較短的化學氣相沉積時間，5min，即可制得規整的碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料，所獲得的三維碳納米管/石墨烯復合材料有望用于制備超級電容器的電極材料等。


圖I是本發明的碳管生長裝置圖。圖2是對比例I制備的850°C反應后的Ni物種/氧化石墨催化劑的透射電鏡圖，目的是考察反應過程中催化劑的狀態。在對比例I中，850°C不通碳源氣，只通氮氣，其余同實施例2。由圖可知，850°C反應后的催化劑均勻地分散于石墨烯載體上。圖3是對比例I制備的8500C反應后的Ni物種/氧化石墨催化劑的X射線衍射圖。其中，2 0 =26°位置的峰是石墨碳的特征衍射峰，2 0 =37. 3° ,43.3° ,62.9° and75.4°位置的峰分別歸屬于NiO(IOl) (012) (110)和(113)晶面的衍射，而2 0 =44. 5。位置的小峰歸因于金屬Ni的存在。這說明，高溫條件下，NiO能被催化劑載體上的碳物種還原為金屬Ni。圖4是實施例2制備的碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料的掃描電鏡圖。結果表明，碳納米管均勻地生長于石墨烯層間，形成碳納米管柱撐石墨烯的三明治結構。圖5是實施例2制備的碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料的X射線衍射圖。其中，2 0 =26°位置的高強度峰歸因于碳納米管，2 0 =44. 7°和52. O。位置的峰歸屬于Ni(Ill)和(200)晶面的特征衍射，并且，對比圖3，NiO的衍射峰變弱，證明NiO在CVD過程中被甲烷進一步還原轉化為金屬Ni。圖6是實施例2制備的三維碳納米管/石墨烯復合材料的XPS譜圖Cls分譜圖。如圖所示，樣品的Cl譜圖只出現了一個峰，峰位在284. 6eV，與文獻中報道的C=C鍵的峰值相一致，而未出現C=O鍵的峰，證明經過熱還原以后，氧化石墨中含氧基團消除，生成了石墨稀。圖7是對比例2制備的產物的掃面電鏡圖。結果表明，由于升溫速度過慢，導致加熱時間長，催化劑顆粒發生燒結，且并無碳納米管產物生長。
具體實施例方式本發明提供了一種碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料的快速制備方法，將催化劑在氮氣氣氛下升溫至反應溫度，切換為碳源氣甲烷，采用CVD法沉積5min制得碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料；其中，催化劑在氮氣氣氛下的升溫速度為8-12 °C /min，化學氣相沉積的反應溫度為800-950°C。本發明采用甲烷作為碳源，亦可以不用消耗氫氣預先還原催化劑，而直接生長出碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料，且甲烷廉價易得，更有利于工業化生產。催化劑載 體中的碳物種能將過渡金屬氧化物還原為具有催化活性的金屬，同時甲烷也具有還原性，能進一步將過渡金屬氧化物還原為金屬活性中心，增加催化劑的還原度，更有利于碳納米管的生長。本發明碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料制備方法中，當催化劑從室溫加熱至反應溫度的升溫速度過快時，催化劑的焙燒不充分，也不易還原為活性組分；而當升溫速度過慢時，除了催化劑的焙燒時間耗時長，還可能使催化劑顆粒產生燒結，失去活性；選擇合適的升溫速度既可以提高催化劑的活性又可以節約時間成本。本發明碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料制備方法中，當化學氣相沉積的溫度過高時，催化劑將產生燒結，這是需要避免的，但如果沉積溫度過低時，不利于催化劑中活性組分的焙燒和還原。本發明三維碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料制備方法的具體步驟為I)將催化劑置于水平反應爐加熱區中部，以保證受熱充分，在氮氣氣氛保護下，以8-12°C /min的升溫速度加熱至反應溫度800-950°C，此過程相當于焙燒催化劑使活性組分氧化物產生，以及利用碳載體部分還原催化劑為活性金屬；其中，氮氣體積流量為50-120mL/min,優選100mL/min ;所述催化劑為過渡金屬氫氧化物/氧化石墨烯中的一種，優選氫氧化鎳/氧化石墨烯；2)待升至反應溫度后，切換成甲烷，進行化學氣相沉積法生長碳納米管，反應時間為5min ;其中，甲燒體積流量為80-120mL/min,優選80mL/min ；3)反應結束后，關閉甲烷，在氮氣氣氛中冷卻至室溫，即得到本發明的碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料；所述催化劑以氧化石墨烯為載體，利用沉淀劑將活性組分硝酸鹽均勻沉淀于載體上；其中，氧化石墨烯懸浮液是由改進的Hummers法氧化天然鱗片石墨及超聲分散處理制得。下面給出本發明的13個實施例，是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。實施例I :將50mg催化劑均勻鋪在瓷舟中，置于水平反應爐加熱區中部，通入氮氣，氮氣體積流量為100mL/min，在氮氣氣氛下以8°C/min的速率升溫至反應溫度850°C，切換成甲烷，甲烷體積流量為80mL/min，反應5min，關閉甲烷，在氮氣氣氛中冷卻至室溫，制得碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料樣品。實施例2-13 與實施例I相比僅升溫速度、或反應溫度、或氣體空速不同，其它過程與實施例I相同，制得各樣品。實施例2至實施例13的升溫速度、反應溫度及其所用氣體空速如表I所示。對比例I 本發明對不通碳源氣的反應過程進行了研究，目的是為了考察反應過程中催化劑的狀態，與實施例2相比，僅升溫至850°C后，不通碳源氣，持續通氮氣，其余同實施例2。結果表明，850°C反應后的催化劑均勻地分散于石墨烯載體上，如圖2所示。對比例2本發明對升溫速度為5°C /min的反應過程進行了研究，與實施例2相比僅升溫速度不同，其它過程與實施例2相同，結果表明，催化劑發生團聚，無法生長碳納米管，如圖7所示。綜上可知，本發明在無需氫氣預處理催化劑的前提下，引入廉價易得的甲烷做碳源，采用化學氣相沉積法，僅用5min即可快速制得碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料，本發明成本更低、更快捷、過程更容易控制和實現。表I
權利要求
1.碳納米管/石墨烯三明治結構材料的快速制備方法，其特征在于經過以下步驟 1)將催化劑在氮氣氣氛保護下，以8-12°C /min的升溫速度加熱至反應溫度800-9500C ;其中所述催化劑為負載在氧化石墨烯載體上的過渡金屬氫氧化物； 2)然后將氣氛切換成甲烷進行碳納米管生長，反應5min即得碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料； 3)在氮氣氣氛中冷卻至室溫即可。
2.根據權利要求I所述的碳納米管/石墨烯三明治結構材料的快速制備方法，其特征在于所述催化劑為氫氧化鎳/氧化石墨烯。
3.根據權利要求I或2所述的碳納米管/石墨烯三明治結構材料的快速制備方法，其特征在于步驟I)所述升溫速度為8-10°C /min，升溫至840_860°C。
4.根據權利要求3所述的碳納米管/石墨烯三明治結構材料的快速制備方法，其特征在于步驟I)所述升溫速度為10°C /min。
5.根據權利要求1-4任一項所述的碳納米管/石墨烯三明治結構材料的快速制備方法，其特征在于步驟I)所述氮氣的體積流量為50-120mL/min。
6.根據權利要求5所述的碳納米管/石墨烯三明治結構材料的快速制備方法，其特征在于步驟I)所述氮氣的體積流量為100mL/min。
7.根據權利要求1-6任一項所述的碳納米管/石墨烯三明治結構材料的快速制備方法，其特征在于步驟2)所述甲烷體積流量為80-120mL/min。
8.根據權利要求7所述的碳納米管/石墨烯三明治結構材料的快速制備方法，其特征在于步驟2)所述甲燒體積流量為80mL/min。
全文摘要
本發明屬于納米新材料領域，特別涉及一種碳納米管/石墨烯三明治結構材料的快速制備方法。本發明的目的在于提供一種碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料的快速制備方法，包括將催化劑在氮氣氣氛保護下，以8-12℃/min的升溫速度加熱至反應溫度800-950℃，催化劑被焙燒、還原；其中所述催化劑為負載在氧化石墨烯載體上的過渡金屬氫氧化物；然后將氣氛切換成甲烷進行碳納米管生長，反應5min在氮氣氣氛中冷卻至室溫即得碳納米管/石墨烯三明治結構復合材料。該方法無需通過氫氣還原催化劑，采用廉價易得的甲烷為碳源，5min即可制備出規整的三維碳納米管/石墨烯復合材料，過程簡單，且成本低。
文檔編號B82Y40/00GK102765713SQ20121029221
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月16日 優先權日2012年8月16日
發明者文婕, 李云濤 申請人:西南石油大學