專利名稱：一種Mn₃O₄納米顆粒的制備方法
技術領域：
本發明涉及Mn3O4納米顆粒的制備。
背景技術：
Mn3O4傳統的制備方法主要由金屬錳粉的催化氧化制備法，該法制備工藝雖然成熟、簡單，但生產成本高。為了降低Mn3O4的生產成本，國內外一直在研究各種制備研究，新方法主要有焙燒法、還原法、錳礦石的硫酸浸出液不經電解直接氧化法，其中焙燒法要求溫度在900°C以上，對設備要求高，顆粒不均勻；還原法要求以高價錳為原料，大大增加 了制備成本；用猛礦石的硫酸浸出液不經電解直接氧化制備Mn3O4的方法被認為是最有前景的方法。但是想要得到納米級顆粒一般都需要對多種工藝條件進行調節，大大增加工藝的復雜性。如中國專利CN 1365949采用慢慢加入稀氨水的形式，并在反應過程中不斷調整溶液PH的方式來達到控制顆粒均勻度和粒徑大小的效果；再如中國專利(申請號為201110132795. 8)中公開了一種Mn3O4納米顆粒的制備方法，采用蒸餾水作為溶劑溶解乙酸錳，在加入氨水并機械攪拌的條件下，首先得到氫氧化錳絮狀物，然后在氧氣的作用下，進行氣固反應，將氫氧化錳沉淀物進一步轉化為納米Mn3O4，該方法原料價格較為昂貴。再如中國專利CN 1814551A中以硫酸錳為原料，控制氨水的加入速度，通空氣氧化制備Mn3O4的專利中，在加熱條件下其反應時間一般也需要6 h以上才可完成，反應時間長，工藝條件的控制較為麻煩。

發明內容
本發明的目的是提供一種Mn3O4納米顆粒的制備方法。本發明是一種Mn3O4納米顆粒的制備方法，其步驟為
(1)將錳鹽加入到含銨鹽的水與有機溶劑的混合溶液中，并進行加熱，加熱溫度范圍為10°C 90°C，所加入銨鹽的摩爾量為錳鹽摩爾量的O. I倍 10倍；
(2)在攪拌的同時向溶液中通入空氣或者氧氣，并將氨氣或者氨水加入上述水溶液，所加入氨氣或氨水的摩爾量為錳鹽摩爾量的O. I倍 50倍；
(3)隨著反應的進行，不斷有沉淀物從溶液里析出，在攪拌條件下繼續向反應液中通入空氣或者氧氣，直至溶液里的錳鹽完全轉化成Mn3O4 ；
(4)固液分離，并對所得固體進行干燥，即得到Mn3O4納米顆粒；
(5)所得濾液全部返回到反應容器中，并補充部分水與有機溶劑的混合液，繼續重復
(I) (4)的步驟；
(6)經3飛次循環后，取濾液并補充部分水與有機溶劑的混合液，在保證銨鹽濃度于初始濃度基本相同的情況下，繼續重復以上操作。本發明與已報道的Mn3O4納米顆粒的制備方法相比，原料可選取成本較低的硫酸錳，銨鹽可選取成本較低的硫酸銨，溶液重復利用率高，且所得產品顆粒粒度分布均勻，所得產品組成單一，顆粒直徑大約在40 nm左右。與現有以硫酸錳為原料制備Mn3O4的濕法氧化法相比，本發明首先可得粒度分布均勻的納米級Mn3O4顆粒；其次，本發明較明顯的縮短制備時間在室溫下5 6 h即可完成制備過程，50°C 70°C下I h 3 h即可完成制備過程，而已有專利在此溫度下下仍需6 h以上；最后，本專利所述方法，錳離子可實現完全沉淀，有效保證了 Mn3O4產品的收率。具體 實施方式
本發明是一種Mn3O4納米顆粒的制備方法，其步驟為
(1)將錳鹽加入到含銨鹽的水與有機溶劑的混合溶液中，并進行加熱，加熱溫度范圍為10°C 90°C，所加入銨鹽的摩爾量為錳鹽摩爾量的O. I倍 10倍；
(2)在攪拌的同時向溶液中通入空氣或者氧氣，并將氨氣或者氨水加入上述水溶液，所加入氨氣或氨水的摩爾量為錳鹽摩爾量的O. I倍 50倍；
(3)隨著反應的進行，不斷有沉淀物從溶液里析出，在攪拌條件下繼續向反應液中通入空氣或者氧氣，直至溶液里的錳鹽完全轉化成Mn3O4 ；
(4)固液分離，并對所得固體進行干燥，即得到Mn3O4納米顆粒；
(5)所得濾液全部返回到反應容器中，并補充部分水與有機溶劑的混合液，繼續重復
(I) (4)的步驟；
(6)經3飛次循環后，取濾液并補充部分水與有機溶劑的混合液，在保證銨鹽濃度于初始濃度基本相同的情況下，繼續重復以上操作。以上步驟(I)中所述錳鹽為乙酸錳，或者氯化錳，或者硝酸錳，或者硫酸錳，或者以上兩種或幾種的混合物；且溶液中錳離子濃度范圍可為O. 01 mol/L 4 mol/L。以上步驟(I)中所述的銨鹽為硫酸銨,或者氯化銨,或者乙酸銨,或者硝酸銨,或者以上兩種或幾種的混合物；且所加入銨鹽的摩爾量為錳鹽摩爾量的O. I倍 10倍。以上步驟(I)中所述的有機溶劑為甲醇，或者乙醇，或者丙醇，或者乙二醇，或者丙酮，或者乙醚，或者以上兩種或幾種混合物；且所加入有機溶劑所占混合溶液的體積分數為0% 70%O以上步驟(2)中通氧氣或者空氣與攪拌操作均為連續操作單元。
實施例一取50 g 一水合硫酸錳加入到含有40 g硫酸銨的400 mL水和200 mL乙醇混合溶液中，然后一次性加入80 mL質量分數為24%的濃氨水。在室溫攪拌條件下，以連續鼓泡形式通入空氣，6 h后即可得到含Mn3O4納米顆粒的固液混合物。對固液混合物進行離心分離，并對所得固體進行干燥，即得到粒徑在40 nm左右、顆粒分布均勻的Mn3O4產品，所得產品的XRD為圖一(a)所示，電鏡圖為圖二(a)所示。取上述濾液加入體積比為2 1的水乙醇混合溶液定容到600 mL左右，加入反應器中，再將50 g —水合硫酸錳加入到反應器中(在連續反應過程中，其中攪拌和通空氣為不間斷操作單元)，6 h后即可得到含Mn3O4納米顆粒的固液混合物。對固液混合物進行離心分離并干燥，即得到粒徑在40 nm左右、顆粒均勻的Mn3O4產品，所得產品的XRD為圖一(b)所示，電鏡圖為圖二(b)所示。取濾液可繼續上述操作。當第3次循環結束時取適量濾液，大約為總濾液的四分之一左右，加入體積比為2:1的水乙醇混合溶液定容到600 mL左右，可繼續循環使用；其余濾液，進行硫酸銨的提純和乙醇的回收操作。實施例二 取50 g 一水合硫酸錳加入到含有40 g硫酸銨的400 mL水和150 mL乙醇混合溶液中，然后一次性加入80 mL質量分數為24%的濃氨水。在70°C攪拌條件下，以連續鼓泡形式通入空氣后，2 h后即可得到含Mn3O4納米顆粒的固液混合物。對固液混合物進行離心分離，并對所得固體進行干燥，即可得產品。取上述濾液加入體積比為8:3的水乙醇混合溶液定容到550 mL左右，移入反應器中，并加入50 g—水合硫酸錳(在連續反應過程中，其中攪拌和通空氣為連續操作單元)，6 h后即可得含Mn3O4納米顆粒的固液混合物。對固液混合物進行離心分離，并對所得固體進行干燥，即可得產品。取濾液可繼續上述操作。當第3次循環結束時取適量濾液，大約為總濾液的四分之一左右，加入體積比為8 :3的水乙醇混合溶液定容到550 mL左右，可繼續循環使用；其余四分之三濾液，進行硫酸銨的提純和乙醇的回收操作。
實施例三取50 g—水合硫酸錳加入到含有40 g硫酸銨的400 mL水和150 mL乙醇混合溶液中，然后一次性加入80 mL質量分數為24%的濃氨水。在室溫攪拌條件下，以連續鼓泡形式通入空氣后，6 h后即可得到含Mn3O4納米顆粒的固液混合物。對固液混合物進行離心分離，并對所得固體進行干燥，即可得到顆粒分布均勻的Mn3O4產品。濾液可按照實施案例一重復使用。
實施例四取50 g—水合硫酸錳加入到含有40 g硫酸銨的400 mL水溶液中，然后一次性加入100 mL質量分數為24%的濃氨水。在50°C攪拌條件下，以連續鼓泡形式通入空氣后，3 h后即可得到含Mn3O4納米顆粒的固液混合物。對固液混合物進行離心分離，并對所得固體進行干燥，即可得到顆粒分布均勻的Mn3O4產品。濾液可按照實施案例一重復使用。
實施例五取50 g—水合硫酸錳加入到含有40 g硫酸銨的400 mL水溶液中，然后一次性加入100 mL質量分數為24%的濃氨水。在70°C攪拌條件下，以連續鼓泡形式通入空氣后，I h后即可得到含Mn3O4納米顆粒的固液混合物。對固液混合物進行離心分離，并對所得固體進行干燥，即可得到顆粒分布均勻的Mn3O4產品。濾液可按照實施案例一重復使用。
實施例六取50 g—水合硫酸錳加入到含有40 g硫酸銨的400 mL水溶液中，然后一次性加入100 mL質量分數為24%的濃氨水。在80°C攪拌條件下，以連續鼓泡形式通入空氣后，I h后即可得到含Mn3O4納米顆粒的固液混合物。對固液混合物進行離心分離，并對所得固體進行干燥，即可得到顆粒分布均勻的Mn3O4產品。濾液可按照實施案例一重復使用。
實施例七取60 g四水合乙酸錳加入到含有45g氯化銨的400 mL水溶液和150 mL丙酮混合溶液中，然后一次性加入100 mL質量分數為24%的濃氨水。在60°C攪拌條件下，以連續鼓泡形式通入空氣后，2 h后即可得到含Mn3O4納米顆粒的固液混合物。對固液混合物進行離心分離，并對所得固體進行干燥，即可得到顆粒分布均勻的Mn3O4產品。濾液可按照實施案例一重復使用。
實施例八取60 g四水合乙酸錳加入到含有50g硝酸銨的400 mL水溶液和100 mL丙酮的混合溶液中，然后一次性加入100 mL質量分數為24%的濃氨水。在室溫攪拌條件下，以連續鼓泡形式通入空氣后，6 h后即可得到含Mn3O4納米顆粒的固液混合物。對固液混合物進行離心分離，并對所得固體進行干燥，即可得到顆粒分布均勻的Mn3O4產品。濾液可按照實施案例一重復使用。·
權利要求
1.一種Mn3O4納米顆粒的制備方法，其步驟為 (1)將錳鹽加入到含銨鹽的水與有機溶劑的混合溶液中，并進行加熱，加熱溫度范圍為10°C 90°C，所加入銨鹽的摩爾量為錳鹽摩爾量的O. I倍 10倍； (2)在攪拌的同時向溶液中通入空氣或者氧氣，并將氨氣或者氨水加入上述水溶液，所加入氨氣或氨水的摩爾量為錳鹽摩爾量的O. I倍 50倍； (3)隨著反應的進行，不斷有沉淀物從溶液里析出，在攪拌條件下繼續向反應液中通入空氣或者氧氣，直至溶液里的錳鹽完全轉化成Mn3O4 ； (4)固液分離，并對所得固體進行干燥，即得到Mn3O4納米顆粒； (5)所得濾液全部返回到反應容器中，并補充部分水與有機溶劑的混合液，繼續重復(I) (4)的步驟； (6)經3飛次循環后，取濾液并補充部分水與有機溶劑的混合液，在保證銨鹽濃度于初始濃度基本相同的情況下，繼續重復以上操作。
2.根據權利要求I所述Mn3O4納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述錳鹽為乙酸錳，或者氯化錳，或者硝酸錳，或者硫酸錳，或者以上兩種或幾種的混合物；且溶液中錳離子濃度范圍可為O. 01 mol/L 4 mol/L。
3.根據權利要求I所述Mn3O4納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的銨鹽為硫酸銨，或者氯化銨，或者乙酸銨，或者硝酸銨，或者以上兩種或幾種的混合物；且所加入銨鹽的摩爾量為錳鹽摩爾量的O. I倍 10倍。
4.根據權利要求I所述Mn3O4納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的有機溶劑為甲醇，或者乙醇，或者丙醇，或者乙二醇，或者丙酮，或者乙醚，或者以上兩種或幾種混合物；且所加入有機溶劑所占混合溶液的體積分數為0% 70%。
5.根據權利要求I所述Mn3O4納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(2)中通氧氣或者空氣與攪拌操作均為連續操作單元。
全文摘要
一種Mn3O4納米顆粒的制備方法，首先將錳鹽加入到銨鹽的水與有機溶劑的混合溶液中，并進行加熱，在攪拌的同時向溶液中通入空氣或者氧氣，并將適量氨氣或者氨水加入上述水溶液，隨著反應的進行，不斷有沉淀物從溶液里析出，在攪拌條件下繼續向反應液中通入空氣或者氧氣，直至溶液里的錳鹽完全轉化成Mn3O4，然后進行固液分離，并對所得固體進行干燥，即得到Mn3O4納米顆粒，將所得濾液全部返回到反應容器中，并補充部分水與有機溶劑的混合液，加入錳鹽繼續重復以上操作步驟，經多次循環后，取適當濾液并補充部分水與有機溶劑的混合液，在保證銨鹽濃度于初始濃度基本相同的情況下，可繼續重復以上操作。
文檔編號B82Y30/00GK102910681SQ20121045360
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月14日 優先權日2012年11月14日
發明者李世友, 李永立, 崔孝玲, 李玲霞, 劉金良, 趙偉, 張宏明, 趙陽雨, 毛麗萍 申請人:蘭州理工大學