專利名稱：一種二氧化鈦納米管復合材料及沉積SnSe/Ag納米顆粒的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料領域，更具體地說，涉及一種二氧化鈦納米材料的改性方法及其沉積納米顆粒的方法。
背景技術：
由于能源比較短缺，人們開始尋找環境友好型的新能源材料來代替傳統的。目前， 人們集中精力研究具有高的比表面積和更高催化活性的材料。納米TiO2作為一種綠色功能材料，具有一些特殊的性質，比如N型半導體、化學與機械穩定性、光催化活性、生物活性、 低制備成本等，已經成為該領域的研究熱點之一。與納米TiO2粉末相比，TiO2納米管具有制備成本低、大的比表面積、規則的表面形貌、較好的光穩定性和化學惰性等優良性質，而且具有更高的吸附能力和活性點位，具有高的光催化效率，可應用于器皿傳感器件、催化劑、 太陽能電池和生物材料等方面。但是二氧化鈦的禁帶寬度較寬，只能利用太陽光中的紫外光部分，而紫外光只占太陽光總能量的4%，如何降低其禁帶寬度，使之能利用太陽光中可見光部分(占太陽能總能量的43% )，是提高其光催化以及光電轉化率的關鍵。目前，為進一步提高TiO2納米管的催化效率，研究者們采用自摻雜法在TiO2納米管表面摻雜各類貴金屬，比如Pd、Pt、Au、Rt等，然而這些金屬價格昂貴，很難在工業范圍內推廣。也有學者采取在TiO2納米管表面摻雜兩種納米顆粒進行TiO2納米管的三元復合，比如Pt/Au/Ti02_NTs、 Pt/Ru/Ti02-NTs、CdS/PtTi02-NTs、CdS/CdSe/Ti02_NTs 等，然而沉積到納米管上的納米粒子大小不一、分布不均勻、粘著性不好。發明內容
本發明旨在克服現有技術的不足，提供一種二氧化鈦納米管復合材料及沉積 SnSe/Ag納米顆粒的方法，以獲得較好的電催化效率，獲得表面分布均勻且大小可控的納米顆粒，整個工藝具有成本低、制備過程簡單的特點。
本發明的目的通過下述技術方案予以實現
首先(即步驟I)利用兩電極系統制備二氧化鈦納米管將作為陽極使用的鈦合金或者純鈦裝入陽極氧化裝置中，陰極為鉬片或者石墨，電解液為水和甘油的混合溶液，其中甘油與水的體積比為0. 4-3，NH4F的濃度為0. 1-0. 5mol/L，通入的恒定電壓為10-60V，通入電壓的時間為10min-4h，可制得自組裝TiO2納米管。
其中所述步驟(I)中使用的鈦合金為Ti-Zr合金，其中Ti和Zr的原子摩爾比為 (7-9) (3-1)，優選Ti和Zr的原子摩爾比為7 3、8 2或者9 I。
所述步驟(I)中使用的鈦合金為Ti-Zr-Nb合金，其中Ti、Zr和Nb的原子摩爾比為(73-74) (2-4) (22-25)，優選Ti、Zr和Nb的原子摩爾比為74 4 22或者 73 2 25。
所述步驟(I)使用的鈦合金為Ti-Zr-Nb-Sn合金，其中Ti、Zr、Nb和Sn的原子摩爾比為 72 : 4 : 22 : 2。
所述步驟⑴中，甘油與水的體積比優選為I,NH4F的濃度優選為0. 27-0. 3mol/L。
所述步驟(I)中，通入的恒定電壓優選為30V，通入電壓的時間優選為3h。
其次(即步驟2)將制備的有TiO2納米管的鈦合金或者純鈦進行電化學沉積SnSe納米顆粒將制備的有TiO2納米管的鈦合金或者純鈦置于電化學沉積溶液中，其中所述電化學沉淀溶液中，SnCl2 2H20的濃度為0. 045-0. 06mol/L, SeO2的濃度為 0. 0015-0. 0025mol/L, Na2CO3 的濃度為 0. 0015-0. 0025mol/L,檸檬酸三鈉的濃度為 0. 015-0. 03mol/L，丙三醇和水的體積比為(3-2) (2_3)，調節pH值為0. 5-1. 5，溶液溫度為20°C _30°C，沉積反應過程中的脈沖電壓為-0. 5V -IV，占空比為0. 02mV-0. 08mV，反應時間為1000s-3600s。(其中制備的有TiO2納米管的鈦合金或者純鈦作為工作電極、參比電極為甘汞電極、對電極為鉬電極)
其中所述步驟⑵中，溶液溫度為20°C _25°C，沉積反應過程中的脈沖電壓為-0. 5V -IV,占空比為0. 04-0. 08，反應時間為1500s-3000s。
所述步驟(2)中，電化學沉淀溶液中，SnCl2 2H20的濃度為0. 046-0. 058mol/ L,優選 0. 05-0. 055mol/L ；Se02 的濃度為 0. 0018-0. 0025mol/L,優選 0. 002-0. 0025mol/ L ；Na2CO3的濃度為0. 0018-0. 0025mol/L，優選0. 002-0. 0025mol/L ;檸檬酸三鈉的濃度為 0. 018-0. 026mol/L，優選0. 02-0. 025mol/L ;丙三醇和水的體積比優選為2 3，調節pH值優選為1-1. 5。
最后(即步驟3)將沉積上SnSe納米顆粒的納米管陣列置于硝酸銀溶液中在 40°C-50°C下沉積3-llh，所述硝酸銀溶液中，乙二醇和水的體積比為(3-2) (2_3)，聚乙烯吡咯烷酮的濃度為 0. 00002-0. 0026mol/L, NaBH4 的濃度為 0. 026-0. 068mol/L, AgNO3 的濃度為 0. 035-0. 060mol/L。
其中所述步驟(3)中的沉積溫度為40_45°C，沉積時間為3_7h。
所述步驟(3)中，硝酸銀溶液中乙二醇和水的體積比為(3-2) (2-3)，優選為兩者等體積比；聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0. 00002-0. 0026mol/L，優選0. 0016-0. 0026mol/ L,更優選 0. 0016mol/L ；NaBH4 的濃度為 0. 026-0. 068mol/L,優選 0. 048-0. 068mol/L,更優選 0. 048mol/L ；AgN03 的濃度為 0. 035-0. 060mol/L,優選 0. 035-0. 045mol/L,更優選 0.045mol/L。
本發明的方法成本費用低，操作簡便，耗時較短，與傳統制備方法相比，主要有以下幾個優勢(I)解決了顆粒團聚的特點，使其均勻分布在納米管之上(如附圖
I和2所示)；(2)反應時間大大縮短，且操作簡單；(3)可以有效控制顆粒的粒徑大小；(4)可以牢固地附著在TiO2納米管基體上。首先通過自組裝得到二氧化鈦納米管(在450°C退火后得到了銳鈦礦型TiO2，因此在自組裝后退火之前已經成功制備了無定型態的二氧化鈦)，然后先后通過電化學沉積和化學沉積在TiO2納米管表面制備得到分布均勻的納米SnSe/Ag顆粒(經RIGAKU/DMAX2500，Japan的XRD分析可知，在金屬基板上沉積了 SnSe/Ag顆粒)，通過掃描電子顯微鏡S4800，Hitachi ,Japan，EDAX公司的能譜探頭進行EDS測試，如附圖3和 4所示，各個元素的比例如下表所示。在堿性乙醇溶液中進行電催化試驗(溶劑為水，氫氧化鈉的濃度為0. 15mol/L,乙醇的濃度為0. 5mol/L)，得到沉積有SnSe/Ag納米銀顆粒的二氧化鈦納米管的氧化峰與還原峰的電流密度可達3. 75mA/cm2和0. 45mA/cm2,具有較高的電催化效率。
表I附圖4所示的EDS分析數據
權利要求
1.一種二氧化鈦納米管復合材料，其特征在于，將SnSe和Ag的納米顆粒沉積在二氧化鈦納米管中實現納米結構的復合，按照下述步驟進行制備首先(即步驟I)利用兩電極系統制備二氧化鈦納米管將作為陽極使用的鈦合金或者純鈦裝入陽極氧化裝置中，陰極為鉬片或者石墨，電解液為水和甘油的混合溶液，其中甘油與水的體積比為0. 4-3，NH4F的濃度為0. 1-0. 5mol/L，通入的恒定電壓為10-60V，通入電壓的時間為10min-4h，可制得自組裝TiO2納米管；其次(即步驟2)將制備的有TiO2納米管的鈦合金或者純鈦進行電化學沉積SnSe納米顆粒將制備的有TiO2納米管的鈦合金或者純鈦置于電化學沉積溶液中，其中所述電化學沉淀溶液中，SnCl2 *2H20 的濃度為 0. 045-0. 06mol/L, SeO2 的濃度為 0. 0015-0. 0025mol/ L, Na2CO3的濃度為0. 0015-0. 0025mol/L,檸檬酸三鈉的濃度為0. 015-0. 03mol/L，丙三醇和水的體積比為(3-2) (2-3)，溶液溫度為20°C-30°C，沉積反應過程中的脈沖電壓為-0. 5V -IV,占空比為 0. 02mV-0. 08mV,反應時間為 1000s_3600s ；最后(即步驟3)將沉積上SnSe納米顆粒的納米管陣列置于硝酸銀溶液中在 40°C-50°C下沉積3-llh，所述硝酸銀溶液中，乙二醇和水的體積比為(3-2) (2_3)，聚乙烯吡咯烷酮的濃度為 0. 00002-0. 0026mol/L, NaBH4 的濃度為 0. 026-0. 068mol/L, AgNO3 的濃度為 0. 035-0. 060mol/L。
2.根據權利要求I所述的一種二氧化鈦納米管復合材料，其特征在于，所述步驟(I)中使用的鈦合金為Ti-Zr合金，其中Ti和Zr的原子摩爾比為(7_9) (3_1)，優選Ti和Zr 的原子摩爾比為7 : 3、8 : 2或者9 : I ;所述步驟(I)中使用的鈦合金為Ti-Zr-Nb合金， 其中Ti、Zr和Nb的原子摩爾比為(73-74) (2-4) (22-25)，優選Ti、Zr和Nb的原子摩爾比為74 4 22或者73 2 25 ;所述步驟⑴使用的鈦合金為Ti-Zr-Nb-Sn合金，其中Ti、Zr、Nb和Sn的原子摩爾比為72 : 4 : 22 : 2。
3.根據權利要求I所述的一種二氧化鈦納米管復合材料，其特征在于，所述步驟(I) 中，甘油與水的體積比優選為I,NH4F的濃度優選為0. 27-0. 3mol/L，通入的恒定電壓優選為 30V，通入電壓的時間優選為3h。
4.根據權利要求I所述的一種二氧化鈦納米管復合材料，其特征在于，所述步驟(2)中，溶液溫度為20°C-25 °C，沉積反應過程中的脈沖電壓為-0. 5V -IV，占空比為0. 04mV-0. 08mV，反應時間為1500s_3000s ;電化學沉淀溶液中，SnCl2 2H20的濃度為 0. 046-0. 058mol/L,優選 0. 05-0. 055mol/L ；Se02 的濃度為 0. 0018-0. 0025mol/L,優選 0. 002-0. 0025mol/L ;Na2C03 的濃度為 0. 0018-0. 0025mol/L，優選 0. 002-0. 0025mol/L ;檸檬酸三鈉的濃度為0. 018-0. 026mol/L，優選0. 02-0. 025mol/L ;丙三醇和水的體積比優選為 2 3。
5.根據權利要求I所述的一種二氧化鈦納米管復合材料，其特征在于，所述步驟(3)中的沉積溫度為40-45°C，沉積時間為3-7h;硝酸銀溶液中乙二醇和水的體積比為 (3-2) (2-3)，優選為兩者等體積比；聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.00002-0. 0026mol/ L,優選 0. 0016-0. 0026mol/L,更優選 0. 0016mol/L ；NaBH4 的濃度為 0. 026-0. 068mol/L, 優選 0. 048-0. 068mol/L,更優選 0. 048mol/L ；AgN03 的濃度為 0. 035-0. 060mol/L,優選 0. 035-0. 045mol/L,更優選 0. 045mol/L。
6.—種在二氧化鈦納米管中沉積SnSe/Ag納米顆粒的方法,其特征在于,按照下述步驟進行首先(即步驟I)利用兩電極系統制備二氧化鈦納米管將作為陽極使用的鈦合金或者純鈦裝入陽極氧化裝置中，陰極為鉬片或者石墨，電解液為水和甘油的混合溶液，其中甘油與水的體積比為0. 4-3，NH4F的濃度為0. 1-0. 5mol/L，通入的恒定電壓為10-60V，通入電壓的時間為10min-4h，可制得自組裝TiO2納米管；其次(即步驟2)將制備的有TiO2納米管的鈦合金或者純鈦進行電化學沉積SnSe納米顆粒將制備的有TiO2納米管的鈦合金或者純鈦置于電化學沉積溶液中，其中所述電化學沉淀溶液中，SnCl2 *2H20 的濃度為 0. 045-0. 06mol/L, SeO2 的濃度為 0. 0015-0. 0025mol/ L, Na2CO3的濃度為0. 0015-0. 0025mol/L,檸檬酸三鈉的濃度為0. 015-0. 03mol/L，丙三醇和水的體積比為(3-2) (2-3)，溶液溫度為20°C-30°C，沉積反應過程中的脈沖電壓為-0. 5V -IV,占空比為 0. 02mV-0. 08mV,反應時間為 1000s_3600s ；最后(即步驟3)將沉積上SnSe納米顆粒的納米管陣列置于硝酸銀溶液中在 40°C-50°C下沉積3-llh，所述硝酸銀溶液中，乙二醇和水的體積比為(3-2) (2_3)，聚乙烯吡咯烷酮的濃度為 0. 00002-0. 0026mol/L, NaBH4 的濃度為 0. 026-0. 068mol/L, AgNO3 的濃度為 0. 035-0. 060mol/L。
7.根據權利要求6所述的一種在二氧化鈦納米管中沉積SnSe/Ag納米顆粒的方法， 其特征在于，所述步驟(I)中使用的鈦合金為Ti-Zr合金，其中Ti和Zr的原子摩爾比為 (7-9) (3-1)，優選Ti和Zr的原子摩爾比為7 3、8 2或者9 I ;所述步驟(I)中使用的鈦合金為Ti-Zr-Nb合金，其中Ti、Zr和Nb的原子摩爾比為(73-74) (2-4) (22-25)， 優選Ti、Zr和Nb的原子摩爾比為74 4 22或者73 2 25;所述步驟⑴使用的鈦合金為Ti-Zr-Nb-Sn合金，其中Ti、Zr、Nb和Sn的原子摩爾比為72 : 4 : 22 : 2。
8.根據權利要求6所述的一種在二氧化鈦納米管中沉積SnSe/Ag納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，甘油與水的體積比優選為1，NH4F的濃度優選為0. 27-0. 3mol/ L，通入的恒定電壓優選為30V，通入電壓的時間優選為3h。
9.根據權利要求6所述的一種在二氧化鈦納米管中沉積SnS e /Ag納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，溶液溫度為20°C-25°C，沉積反應過程中的脈沖電壓為-0. 5V -IV，占空比為0. 04mV-0. 08mV,反應時間為1500s_3000s ;電化學沉淀溶液中，SnCl2 2H20 的濃度為 0. 046-0. 058mol/L,優選 0. 05-0. 055mol/L ；Se02 的濃度為 0. 0018-0. 0025mol/L,優選 0. 002-0. 0025mol/L ；Na2CO3 的濃度為 0. 0018-0. 0025mol/L,優選 0. 002-0. 0025mol/L ;檸檬酸三鈉的濃度為 0. 018-0. 026mol/L,優選 0. 02-0. 025mol/L ； 丙三醇和水的體積比優選為2 3。10.根據權利要求6所述的一種在二氧化鈦納米管中沉積SnSe/Ag納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的沉積溫度為40-45°C，沉積時間為3-7h;硝
酸銀溶液中乙二醇和水的體積比為(3-2) (2-3)，優選為兩者等體積比；聚乙烯吡咯烷酮的濃度為 0. 00002-0. 0026mol/L,優選 0. 0016-0. 0026mol/L,更優選 0. 0016mol/L ；NaBH4 的濃度為 0. 026-0. 068mol/L,優選 0. 048-0. 068mol/L,更優選 0. 048mol/L ；AgN03 的濃度為 0. 035-0. 060mol/L,優選 0. 035—0. 045mol/L,更優選 0. 045mol/L。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化鈦納米管復合材料及沉積SnSe/Ag納米顆粒的方法，首先利用兩電極系統制備二氧化鈦納米管，其次將制備的有TiO2納米管的鈦合金或者純鈦進行電化學沉積SnSe納米顆粒，最后將沉積上SnSe納米顆粒的納米管陣列置于硝酸銀溶液中化學沉積納米銀。本發明克服現有技術的不足，獲得的材料具有較好的電催化效率，表面分布均勻且大小可控的納米顆粒，整個工藝具有成本低、制備過程簡單的特點。
文檔編號C25D11/26GK102534726SQ201210008960
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者崔振鐸, 朱勝利, 楊賢金, 馬利利 申請人:天津大學