本發明屬于防護材料領域，尤其是聚變堆及國防中釩合金結構材料的表面處理及防護領域，具體為一種釩合金表面阻氚滲透電絕緣涂層的制備方法及其制備的產品。本發明制備的材料涂層兼具阻氚滲及電絕緣性能，尤其適用于聚變堆產大尺寸、復雜結構包層部件的內外表面處理，具有較好的應用前景。

背景技術：

釩基合金不僅具有快中子吸收截面小、對液態金屬抗蝕性好的優點，而且具有良好的強度和塑性、加工性能及抗輻照脆化/腫脹等特性，其是聚變堆及國防領域中重要的候選結構材料，具有廣泛的應用前景。尤其在RAFM鋼的鐵磁性對氘氚等離子體運行影響不可忽略，以及SiC_f/SiC復合材料的脆性無法接受情況下，釩合金將是唯一兼具非鐵磁性和延展性能的聚變堆結構材料，因而受到人們的廣泛關注。

然而，不論是將釩基合金作為第一壁，還是包層結構材料，其都會面臨氫及其同位素氘、氚的侵襲。由于具有低原子半徑和較強的反應活性，放射性氚極易通過擴散滲入包層結構材料，或通過結構材料滲入到其它系統或環境中，造成氚的放射性污染、燃料損失及材料的氫脆和氦脆等，從而導致材料塑性降低，甚至發生脆性斷裂。同時，氚與氫一樣，具有易燃、易爆的特性。更為嚴重的是，氫同位素在釩合金中滲透率高于RAFM及SiC_f/SiC等候選結構材料2個數量級以上。因此，考慮到聚變堆的氚自持、經濟性、安全性和環境友好性的要求，氚及其同位素通過釩合金的侵入及滲透必須降低或消除。

目前，除了可靠的包容和涉氚系統結構設計外，在結構材料表面涂覆阻氚涂層是減少氚滲透的最有效措施之一。此外，在液態鋰鉛包層中，涂層還應需具備電絕緣性，以阻礙液態鋰鉛與結構材料導電，減小磁流體動力學(MHD)效應。

為此，迫切需要一種新的材料或方法，以解決上述問題。

技術實現要素：

本發明的目的在于：針對釩合金作為聚變堆包層結構材料時，放射性氚極易通過擴散滲入包層結構材料，或通過結構材料滲入到其它系統或環境中，造成氚的放射性污染，燃料損失，材料氫脆和氦脆致材料塑性降低、甚至發生脆性斷裂，以及氫/氚燃爆等，以及在某些情況下，需要釩基合金具備一定絕緣性能的問題，提供一種釩合金表面阻氚滲透電絕緣涂層的制備方法及其制備的產品。采用本發明的方法，能夠在釩基合金表面形成VAl/Al₂O₃涂層，該涂層兼具防氚滲透和電絕緣功能，有效克服現有合金所存在的缺陷。本發明制備的含VAl/Al₂O₃涂層的釩基合金具有較好的防氚滲透，尤其適用于聚變堆產氚包層中釩基合金的大規模應用需求，對于聚變堆的氚自持、經濟性、安全性和環境友好性的保證具有重要意義。而釩基合金上VAl/Al₂O₃涂層所具有的絕緣性能則能滿足液態鋰鉛包層的應用需求，具有較好的應用效果。同時，本發明生產流程簡單，操作方便，能夠滿足工業化大規模應用的需求，具有較好的應用前景。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種釩合金表面阻氚滲透電絕緣涂層的制備方法，包括如下步驟：

(1)預處理

對純鋁、釩合金分別進行除油、去氧化膜處理后，完成預處理，備用；

(2)離子液體鍍鋁

以純鋁為陽極，步驟(1)預處理后的釩合金為陰極，采用離子液體電鍍法進行恒電流電鍍，將電鍍后的陰極進行清洗，得到鍍鋁釩合金；

(3)熱處理

將步驟(2)制備的鍍鋁釩合金在空氣爐中進行表面擴散熱處理，在其表面形成VAl合金涂層，爐冷；

(4)氧化處理

在反應爐中，氧化氣氛條件下，將步驟(3)熱處理后的鍍鋁釩合金進行VAl合金涂層高溫氧化處理，即得產品。

所述步驟1中，釩合金為V-aCr-bTi合金，a為4～5，b為4～5。

所述步驟1中，純鋁分別采用磷酸、甲醇、丙酮和無水乙醇超聲清洗，以去除純鋁表面的氧化膜層和油污，完成預處理。

所述步驟1中，對釩合金進行活化時，以釩合金為陽極，以純鋁為陰極，采用離子液體不斷沖洗陽極和陰極，進行恒電位陽極活化處理，以去除釩合金表面的氧化膜。

所述步驟1中，對釩合金進行恒電位陽極活化時，釩合金基體的電位大于1.25V(Vs.Al)，處理時間30～60min。

所述步驟(2)中，恒電流電鍍的電流密度為16～24mA/cm²，電鍍時間為50～80min。

所述步驟(2)中，在恒電流電鍍時，對離子液體進行攪拌，攪拌速率為100～200r/min。

所述步驟(2)中，以步驟(1)預處理后的純鋁為陽極，步驟(1)預處理后的釩合金為陰極，采用離子液體不斷沖洗陽極和陰極進行恒電流電鍍，將電鍍后的陰極采用有機溶劑、去離子水進行清洗后，得到鍍鋁釩合金。

所述步驟(2)中，以無水AlCl₃和氯化烷基咪唑為原料，攪拌均勻溶解后，即得離子液體電鍍液。

所述AlCl₃與氯化烷基咪唑的摩爾比為1.5～2.5:1。

所述氯化烷基咪唑為氯化1-甲基-3-乙基咪唑。

所述AlCl₃與氯化烷基咪唑的摩爾比為2:1。

所述步驟3中，熱處理的溫度為950～1050℃，熱處理時間為1～2h。

所述步驟4中，高溫氧化處理的溫度為950～1050℃，氧化時間0.5～1h；

氧化氣氛是指含氧氣的低真空環境或Ar和O2的混合氣，氧分壓為10～15Pa。

所述步驟4中，依次采用機械拋光，丙酮和無水乙醇超聲清洗、干燥后，再對熱處理后的鍍鋁釩合金進行氧化處理。

采用前述方法所制備的產品，該釩基合金的表面設置有VAl/Al₂O₃涂層。

針對前述問題，本發明提供一種釩合金表面阻氚滲透電絕緣涂層的制備方法及其制備的產品。申請人研究時發現，有Al合金過渡層的Al₂O₃涂層(AlM/Al₂O₃，M為基體元素)是綜合性能良好、最有實用前景的阻氚涂層類型。為此，申請人結合釩合金自身的特點，通過步驟之間的相互配合，成功制備出本發明的具有阻氚滲透電絕緣涂層的釩合金。發明人先將釩合金預處理，再在釩合金表面電鍍一定厚度的鋁層，其后通過熱處理得到VAl合金層，然后經過氧化制備Al₂O₃膜，從而獲得兼具阻氚滲透和電絕緣的VAl/Al₂O₃涂層。

本發明中，釩合金基體材料為V-(4～5)Cr-(4～5)Ti合金。首先，進行預處理。純鋁需分別采用磷酸、甲醇、丙酮和無水乙醇超聲清洗，去除表面的氧化膜層和油污。而釩合金經去油處理后，再用陽極活化法進行去氧化膜處理。其中，陽極活化法需以純鋁為陰極，釩基合金為陽極，采用離子液體不斷沖洗陽極和陰極，進行恒電位陽極活化處理。經預處理后，再進行離子液體鍍鋁處理，得到鍍鋁釩合金。在沖洗的同時，對離子液體進行攪拌，離子液體的攪拌速率優選為100～200r/min；鍍覆時間為50～80min。

其中，離子液體鍍鋁采用的離子液體用無水AlCl₃和有機鹽攪拌均勻溶解后制的。其中，有機鹽為氯化烷基咪唑。作為優選，氯化烷基咪唑為氯化1-甲基-3-乙基咪唑。氯化1-甲基-3-乙基咪唑的CAS號為：65039-09-0，英文簡稱為EMIC。

然后，再將步驟(2)制備的鍍鋁釩合金在空氣爐中進行表面擴散熱處理，在其表面形成VAl合金涂層，并在空氣爐內冷卻。熱處理溫度為950～1050℃，熱處理時間為1～2h。

最后，在反應爐中，氧化氣氛條件下，將步驟(3)熱處理后的鍍鋁釩合金進行VAl合金涂層高溫氧化處理，即得產品。氧化溫度為950～1050℃，氧化時間0.5～1h。氧化氣氛：氧分壓10～15Pa，可以是通氧氣的低真空環境，也可以用Ar和O₂混合氣。

作為優選，步驟3熱處理后的釩合金氧化前，先依次進行機械拋光、丙酮和無水乙醇超聲清洗、干燥。

采用本發明，申請人成功在釩合金表面制備出阻氚滲透電絕緣涂層，目前還未見釩基合金表面有關于VAl/Al₂O₃阻氚涂層制備及性能研究相關的報道和專利。經實際應用，采用本發明，能夠獲得由微米級厚的V(Al,Cr,Ti)擴散層及百納米級厚的α-Al₂O₃外層組成的VAl/Al₂O₃復合涂層，其結構致密、與基體結合良好；涂層使V-5Cr-5Ti的氘滲透率降低2～3個數量級，電絕緣性能達到10²Ω.m²以上。本發明具有優良的繞鍍性，尤其適用于聚變堆產大尺寸、復雜結構包層部件的內外表面處理。同時，本發明提供采用該方法制備的產品，該產品尤其適合聚變堆產氚包層復雜結構表面涂層工業化大規模生產的需求，對于保障聚變堆的氚自持、經濟性、安全性和環境友好性具有重要意義。

附圖說明

本發明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：

圖1是本發明實施例1中Al鍍層截面照片。

圖2是本發明實施例1中熱處理后試樣的VAl層截面照片。

圖3是本發明實施例1中氧化后試樣的VAl/Al₂O₃涂層截面照片。

圖4是本發明實施例1中氧化后試樣的物相檢測結果。

圖5是本發明實施例1中氧化后試樣的阻氚滲透性能檢測結果。

圖6是本發明實施例2中氧化后VAl/Al₂O₃涂層截面照片。

具體實施方式

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。

實施例1在V-5Cr-5Ti表面制備涂層

本實施例的具體操作過程如下。

1)取長和寬均為20mm，厚度為2mm的V-5Cr-5Ti片，先采用常規方法脫脂后，將試樣放入氬氣保護手套箱中的AlCl₃-EMIC(摩爾比2:1)溶液(即離子液體)，在室溫25℃下進行陽極化處理，電位1.25V(Vs.Al)，活化60min去氧化膜。其中，對釩合金進行活化時，以釩合金為陽極，以純鋁為陰極，采用離子液體不斷沖洗陽極和陰極，進行恒電位陽極活化處理，以去除釩合金表面的氧化膜。

2)將步驟1陽極化處理后的V-5Cr-5Ti合金放入AlCl₃-EMIC(摩爾比2:1)溶液，在室溫25℃下，進行鍍鋁。反應條件如下：電流密度24mA/cm²，離子液體攪拌速率200r/min，鍍覆50min。電鍍結束后，得到鋁鍍層厚度約為20μm(圖1)，鍍層與基體結合優良。

3)將步驟2制備的試樣在空氣爐中進行熱處理，溫度950℃，保溫2h，得到VAl合金層，該Val合金層的厚度約為30μm(圖2)。

4)將步驟3熱處理后的試樣在1.2×10⁵Pa的Ar氣(氧分壓10Pa)保護下，950℃氧化1h，得到VAl/Al₂O₃涂層(如圖3所示)，可以看到VAl/Al₂O₃涂層結構致密、與基體結合良好如，由微米級厚的V(Al,Cr,Ti)擴散層及百納米級厚的α-Al₂O₃外層組成如圖4。

經測定，本實施例中，VAl/Al₂O₃涂層使V-5Cr-5Ti的氘滲透率降低2～3個數量級如圖5，電絕緣性達到10²Ω.m²以上。

實施例2在V-4Cr4Ti表面制備涂層

本實施例的具體操作過程如下。

1)取長和寬均為20mm，厚度為2mm的V-4Cr-4Ti片，先采用常規方法脫脂后，將試樣放入氬氣保護手套箱中的AlCl₃-EMIC(摩爾比2:1)溶液，在室溫25℃下進行陽極化處理，電位1.25V(Vs.Al)，活化30min去氧化膜。其中，對釩合金進行活化時，以釩合金為陽極，以純鋁為陰極，采用離子液體不斷沖洗陽極和陰極，進行恒電位陽極活化處理，以去除釩合金表面的氧化膜。

2)將步驟1陽極化處理后的試樣放入AlCl₃-EMIC(摩爾比2:1)溶液中，在室溫下，進行鍍鋁。在鍍鋁時，純鋁為陽極，步驟(1)預處理后的釩合金為陰極，采用離子液體不斷沖洗陽極和陰極進行恒電流電鍍；在沖洗的同時，對離子液體進行攪拌。電鍍條件如下：電流密度16mA/cm²，離子液體攪拌速率100r/min，鍍覆80min。電鍍結束后，得到鋁鍍層厚度約為20μm，鍍層與基體結合優良。

3)將步驟2制備的試樣在空氣爐中進行熱處理，溫度1050℃，保溫1h，得到VAl合金層，該Val合金層的厚度約為30μm。

4)將步驟3熱處理后的試樣在1.5×10⁴Pa的Ar氣(氧分壓15Pa)保護下，1050℃氧化1h，得到VAl/Al₂O₃涂層。

經測定，本實施例中，VAl/Al₂O₃涂層的XRD檢測結果與實施例1相似，仍由微米級厚的V(Al，Cr，Ti)擴散層及百納米級厚的α-Al₂O₃外層組成(如圖6所示)。VAl/Al₂O₃涂層使V-5Cr-5Ti的氘滲透率降低2～3個數量級，電絕緣性達到10²Ω.m²以上。

實施例3在柱狀V-5Cr-5Ti表面制備涂層

本實施例的具體操作過程如下。

1)取直徑20mm，高度50mm的柱狀V-5Cr-5Ti，先采用常規方法脫脂后，將試樣放入氬氣保護手套箱中的AlCl₃-EMIC(摩爾比2:1)溶液，在室溫25℃下進行陽極化處理，電位1.25V(Vs.Al)，活化60min去氧化膜。其中，對釩合金進行活化時，以釩合金為陽極，以純鋁為陰極，采用離子液體不斷沖洗陽極和陰極，進行恒電位陽極活化處理，以去除釩合金表面的氧化膜。

2)將步驟1陽極化處理后的試樣放入AlCl₃-EMIC(摩爾比2:1)溶液中，在室溫下，進行鍍鋁。在鍍鋁時，以純鋁為陽極，步驟(1)預處理后的釩合金為陰極，采用離子液體不斷沖洗陽極和陰極進行恒電流電鍍；在沖洗的同時，對離子液體進行攪拌。電鍍條件如下：電流密度20mA/cm²，離子液體攪拌速率200r/min，鍍覆60min，得到20μm鋁鍍層，鍍層與基體結合優良。

3)將步驟2制備的試樣在空氣爐中進行熱處理，溫度950℃，保溫2h，得到VAl合金層，該Val合金層的厚度約為30μm。

4)將步驟3熱處理后的試樣在1.2×10⁵Pa的Ar氣(氧分壓10Pa)保護下，950℃氧化1h，得到VAl/Al₂O₃涂層。

經測定，本實施例中，試樣的涂層界面與XRD和截面檢測結果與實施例1相似，VAl/Al₂O₃涂層使V-5Cr-5Ti的氘滲透率降低2個數量級，電絕緣性能達到10²Ω.m²。

本發明并不局限于前述的具體實施方式。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。