本發(fā)明涉及電化學(xué)催化氧化以及多糖氧化工藝，具體涉及一種電化學(xué)催化多糖氧化裝置及工藝方法。

背景技術(shù)：

1、具有鄰近二醇結(jié)構(gòu)單元的多糖可以在其連二羥基被開環(huán)氧化后選擇性地在對應(yīng)位置上引入醛基，得到二醛多糖。二醛多糖可與含氨基基團(tuán)的材料發(fā)生還原胺化反應(yīng)，是一種被廣泛使用的構(gòu)建席夫堿的策略。此外，二醛多糖可以通過醛醇反應(yīng)，與含有羰基/羥基的材料發(fā)生反應(yīng)。因此，氧化多糖具有豐富的工業(yè)應(yīng)用前景，以及作為多用途和可持續(xù)的模塊化分子來制造先進(jìn)功能材料的應(yīng)用潛力。

2、二醛多糖的傳統(tǒng)制備工藝主要是由溶解在溶劑中的多糖與高碘酸鹽反應(yīng)，之后將產(chǎn)生的氧化物二醛多糖與殘余的溶劑、高碘酸根離子、碘酸根離子和碘離子分離。其中，高碘酸鈉是制備二醛多糖的主要組成部分，然而，工業(yè)上的高碘酸鈉是由碘酸鈉經(jīng)過電化學(xué)氧化工藝進(jìn)行生產(chǎn)，使得高碘酸鈉成本較高，最終導(dǎo)致制備二醛多糖的原料成本高。此外，高碘酸鹽被還原后產(chǎn)生的多種含碘離子需要與二醛多糖進(jìn)行分離，避免污染二醛多糖；且產(chǎn)生的多種含碘離子對環(huán)境有巨大危害，不能直接排放，而需要特定化學(xué)/物理工藝將含碘離子除去，由此造成二醛多糖的傳統(tǒng)制備工藝的后處理工序復(fù)雜，成本相對較高的問題。

3、目前，為了循環(huán)利用高碘酸鹽，可將高碘酸鹽與多糖的反應(yīng)限制在電解池的陽極室中進(jìn)行，并通過陽離子交換膜將多糖和高碘酸根離子限制在陽極室內(nèi)。高碘酸根離子氧化多糖后得到的碘酸根離子，通過電化學(xué)反應(yīng)在陽極上重新被氧化為高碘酸根離子，從而能夠?qū)鹘y(tǒng)的高碘酸鹽對多糖的一次性氧化，轉(zhuǎn)化為在電極上重復(fù)氧化多糖的循環(huán)過程。然而，目前在電極上重復(fù)氧化多糖的循環(huán)過程，對高碘酸鹽的再生效率受限，這主要是由于目前采用的方法將多糖溶液與高碘酸根離子溶液置于同一空間，因此，將產(chǎn)物多糖/二醛多糖溶液從陽極室移出時(shí)，多糖/二醛多糖與多種含碘離子為均勻混合狀態(tài)，導(dǎo)致高碘酸根離子隨產(chǎn)物轉(zhuǎn)移出電解池而損失，降低了高碘酸根離子的再生效率。而且，與產(chǎn)物溶液混合的多種含碘離子進(jìn)一步導(dǎo)致二醛多糖提純效率低的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決目前在電極上重復(fù)氧化多糖的循環(huán)過程存在對高碘酸鹽的再生效率低以及二醛多糖提純效率低的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)催化多糖氧化裝置及工藝方法。

2、本發(fā)明的工藝方法能夠提高高碘酸鹽催化多糖氧化為二醛多糖的效率和高碘酸鹽再生效率，降低高碘酸鹽成本，并提高二醛多糖提純效率。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。

4、本發(fā)明提供一種電化學(xué)催化多糖氧化裝置，包括電解池，所述電解池包括陽極室和陰極室以及分隔陽極室和陰極室的雙極膜，所述陽極室內(nèi)布置有濾膜通道，所述濾膜通道內(nèi)注入有多糖溶液，所述陽極室內(nèi)注入有高碘酸鹽溶液；所述濾膜通道能夠使高碘酸鹽溶液透過，并與多糖溶液發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，且能夠使電化學(xué)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的含碘離子透過，并進(jìn)入所述陽極室。

5、本發(fā)明通過將反應(yīng)物多糖及其氧化產(chǎn)物二醛多糖限制在濾膜通道內(nèi)，可在抽取濾膜通道中產(chǎn)物時(shí)避免將所有含碘陰離子移出陽極室，從而提高高碘酸鹽再生效率，以及提高二醛多糖和含碘離子的分離提純效率，解決目前在電極上重復(fù)氧化多糖的循環(huán)過程存在對高碘酸鹽的再生效率低以及二醛多糖提純效率低的問題。

6、優(yōu)選的，所述濾膜通道的濾膜孔徑滿足以下條件：

7、所述濾膜通道的截留分子量在500～100000；所述濾膜通道的截留分子量小于所述多糖溶液中的多糖的分子量；所述濾膜通道的截留分子量小于電化學(xué)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的二醛多糖的分子量。

8、優(yōu)選的，所述多糖溶液中的多糖的分子量是5000～10000000；電化學(xué)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的二醛多糖的分子量是4000～8000000。

9、優(yōu)選的，所述濾膜通道的濾膜孔徑為1nm～50nm。

10、優(yōu)選的，所述濾膜通道的濾膜材料為三氧化二鋁膜、二氧化鋯膜、碳化硅膜、二氧化硅膜、二氧化鈦膜、醋酸纖維素膜、醋酸纖維素酯膜、三醋酸纖維素膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚丙烯腈樹脂膜、聚酰亞胺膜、聚酰胺膜、聚芳醚酮膜中的至少一種。

11、優(yōu)選的，所述高碘酸鹽為偏高碘酸、正高碘酸、偏高碘酸鉀、偏高碘酸鈉、正高碘酸鈉、正高碘酸鉀、二正高碘酸鉀、二正高碘酸鈉、仲高碘酸鈉、仲高碘酸鉀、二偏高碘酸鉀、二偏高碘酸鈉中的至少一種；所述多糖為具有鄰二醇基團(tuán)的多糖，所述多糖為海藻酸、海藻酸鹽、透明質(zhì)酸、透明質(zhì)酸鹽、淀粉、糖原、葡聚糖、果膠、瓊脂、纖維素中的至少一種或者其衍生物。

12、優(yōu)選的，所述多糖溶液的濃度為0.05w/v％～15w/v％；所述高碘酸鹽溶液的濃度為0.01m～2m。

13、優(yōu)選的，所述電化學(xué)催化多糖氧化裝置包括第一增壓裝置和第二增壓裝置，所述第一增壓裝置與所述濾膜通道連接，以調(diào)節(jié)所述濾膜通道的壓力；所述第二增壓裝置與所述陽極室連接，以調(diào)節(jié)所述陽極室的壓力。

14、本發(fā)明通過在抽取產(chǎn)物階段對濾膜通道加壓，使濾膜通道內(nèi)部壓力高于陽極室液體壓力而使水和含碘離子通過濾膜通道進(jìn)入陽極室，從而提高濾膜通道中多糖溶液濃度，降低多糖溶液中含碘離子濃度，從而提高高碘酸鹽再生效率以及提高二醛多糖和碘化物的分離提純效率。

15、本發(fā)明第二方面提供一種電化學(xué)催化多糖氧化的工藝方法，采用第一方面所述的電化學(xué)催化多糖氧化裝置進(jìn)行，具體工藝方法包括以下步驟：

16、向所述濾膜通道注入多糖溶液；向所述陽極室注入高碘酸鹽溶液；啟動(dòng)電化學(xué)氧化反應(yīng)，同時(shí)將所述第一增壓裝置與所述陽極室連接，增加所述陽極室的壓力，以使所述陽極室內(nèi)的高碘酸鹽溶液進(jìn)入所述濾膜通道，并與多糖溶液發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，產(chǎn)生含碘離子和二醛多糖；或者，關(guān)閉電化學(xué)氧化反應(yīng)，同時(shí)將所述第一增壓裝置與所述濾膜通道連接，增加所述濾膜通道的壓力，以使所述濾膜通道內(nèi)的含碘離子和水進(jìn)入所述陽極室，實(shí)現(xiàn)含碘離子與二醛多糖的分離。

17、優(yōu)選的，使所述陽極室內(nèi)的高碘酸鹽溶液進(jìn)入所述濾膜通道的條件是：所述陽極室的壓力為0.1mpa～1mpa，且所述濾膜通道的壓力小于所述陽極室的壓力；使所述濾膜通道內(nèi)的含碘離子和水進(jìn)入所述陽極室的條件是：所述濾膜通道的壓力為0.1mpa～1mpa，且所述陽極室的壓力小于所述濾膜通道的壓力。

18、優(yōu)選的，啟動(dòng)電化學(xué)氧化反應(yīng)的工藝步驟與關(guān)閉電化學(xué)氧化反應(yīng)的工藝步驟交替進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)催化多糖氧化的循環(huán)生產(chǎn)。

19、優(yōu)選的，執(zhí)行關(guān)閉電化學(xué)氧化反應(yīng)的工藝步驟時(shí)，在實(shí)現(xiàn)含碘離子與二醛多糖的分離之后還包括：從所述濾膜通道內(nèi)抽取產(chǎn)物液體，之后向所述濾膜通道內(nèi)補(bǔ)充多糖溶液。

20、本發(fā)明的有益效果：

21、1、本發(fā)明通過將反應(yīng)物多糖及其氧化產(chǎn)物二醛多糖限制在濾膜通道內(nèi)，可在抽取濾膜通道中產(chǎn)物時(shí)避免將所有含碘陰離子移出陽極室，從而提高高碘酸鹽再生效率，以及提高二醛多糖和含碘離子的分離提純效率，解決目前在電極上重復(fù)氧化多糖的循環(huán)過程存在對高碘酸鹽的再生效率低以及二醛多糖提純效率低的問題。