本發(fā)明屬于鋅電積等酸性體系析氧用鈦電極，尤其涉及一種多元涂層鈦陽極及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前在鋅電積工業(yè)中使用的陽極基本是鉛基合金陽極，鉛基合金陽極存在強度低、槽電壓高、能耗高等問題，且電積過程鉛不可避免會發(fā)生溶解，部分吸附或者沉積在陰極鋅片上，增加陰極鋅片中鉛含量，影響鋅品質(zhì)，另外，鉛是一種有毒的重金屬，在體內(nèi)積累過多對人體傷害較大。

2、鈦電極具有比重輕、導(dǎo)電性好、耐腐蝕性強、機械強度高、工作壽命長等優(yōu)點，其優(yōu)異的抗?jié)衤刃阅苁瞧渌饘俨牧蠠o法比擬的。之所以未能在電解鋅析氧環(huán)境中獲得應(yīng)用主要是因為稀貴金屬涂層原料成本高、結(jié)合強度低、壽命短、酸性析氧條件對涂層陽極性能要求苛刻等。涂層物質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)是決定電極性能的最主要因素之一，因此鈦陽極一面世，有大量研究工作是圍繞涂層方面開展的，這是鈦陽極領(lǐng)域發(fā)展的重要階段，其主要目的就是通過多組元涂層材料來尋求協(xié)同效應(yīng)，使組元達成緊密的電子聯(lián)系，改善電極催化活性。現(xiàn)有技術(shù)中，一般金屬氧化物涂層電極的制備方法主要有電沉積法和刷涂-熱分解等，但多數(shù)方法所得電極耐腐蝕性差，使用壽命短，制備過程復(fù)雜且以貴金屬為主，成本較高。

3、因此，如何提供一種新型鈦陽極材料替代傳統(tǒng)鉛基合金陽極避免鉛污染以提高鋅品質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種多元涂層鈦陽極及其制備方法與應(yīng)用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

3、一種多元涂層鈦陽極，包括鈦基體和金屬氧化物涂層；

4、所述金屬氧化物涂層中包括iro2、ruo2、sno2和mno2；

5、其中，所述金屬氧化物涂層中ir、ru、sn和mn的摩爾比為(20-30):(64-76):(1-5):(2-10)。

6、有益效果：本發(fā)明中的iro2在析氧的環(huán)境中能夠保持很高的穩(wěn)定性，且析氧過電位較低；ruo2具有優(yōu)異的電化學性能、化學穩(wěn)定性和高催化活性；sno2具有一定的催化活性，同時可提高涂層導(dǎo)電性，細化涂層晶體結(jié)構(gòu)，相較ir、ru便宜；mno2具有兩種不同類型的氧化物，它能夠降低反應(yīng)的活化能，從而加速反應(yīng)速度，提高反應(yīng)效率，酸性環(huán)境中可耐酸蝕，提高陽極的使用壽命，同時價格較為便宜，可降低貴金屬的使用量，從而降低成本。本發(fā)明將含釕、銥、錫、錳等元素的物質(zhì)進行充分混合，經(jīng)熱處理后獲得相應(yīng)的氧化物，利用氧化物結(jié)構(gòu)缺陷及多價態(tài)起到氧化還原催化效果，同時，四種氧化物晶體結(jié)構(gòu)相差不大，熱處理過程中可形成含有四種有效物質(zhì)成分的固溶體，可進一步提高陽極涂層的穩(wěn)定性。且在上述ir、ru、sn和mn比例下所制備的涂層具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，可形成良好的固溶體結(jié)構(gòu)，陽極表現(xiàn)出了優(yōu)異性能。此外，錫和錳的使用調(diào)控了涂層的晶體結(jié)構(gòu)又降低了制備成本。

7、一種多元涂層鈦陽極的制備方法，包括以下步驟：

8、(1)向三氯化釕和氯銥酸的混合溶液中加入檸檬酸和乙二醇的混合溶液，然后滴加水和鹽酸并進行超聲處理，得到混合膠體溶液；

9、(2)向所述混合膠體溶液中加入四氯化錫的膠體溶液以及硝酸錳的膠體溶液，并進行超聲混合，靜置后得到溶膠凝膠涂液，將其涂覆于鈦基體上烘干后燒結(jié)，即得到所述多元涂層鈦陽極。

10、有益效果：本發(fā)明在制備溶膠-凝膠過程中添加檸檬酸作為絡(luò)合劑，可以控制金屬離子的濃度，起到分散作用。乙二醇在檸檬酸溶膠體系中提供-oh基，起到分散和溶劑的作用，它還可以作為穩(wěn)定劑，確保溶膠的穩(wěn)定。通過調(diào)配二者的比例可制備出高分散性和高穩(wěn)定性的溶膠凝膠體，確保錫、錳等元素的均勻混合，最終獲得成分均勻的鈦陽極涂層。

11、優(yōu)選的，步驟(1)中所述三氯化釕和氯銥酸的混合溶液為將三氯化釕和氯銥酸溶于無水乙醇中超聲處理10分鐘后得到；和/或，

12、所述檸檬酸和乙二醇的混合溶液為將檸檬酸和乙二醇溶于無水乙醇中超聲處理10分鐘后得到；

13、所述檸檬酸和乙二醇的混合溶液中，檸檬酸、乙二醇和無水乙醇的添加量之比為1g:5ml:5ml。

14、優(yōu)選的，所述四氯化錫的膠體溶液為向四氯化錫溶液中加入檸檬酸和乙二醇的混合溶液和鹽酸進行超聲處理后得到；

15、優(yōu)選的，所述硝酸錳的膠體溶液為向硝酸錳溶液中加入檸檬酸和乙二醇的混合溶液和鹽酸進行超聲處理后得到；

16、更為優(yōu)選的，所述超聲處理的時間為10min。

17、有益效果：超聲處理可使三氯化釕和氯銥酸在乙二醇、無水乙醇中均勻混合，通過加入適量鹽酸加速溶膠體的水解和縮聚反應(yīng)形成均勻穩(wěn)定的溶膠。

18、優(yōu)選的，步驟(2)中所述燒結(jié)的溫度為400-500℃，時間為10min。

19、有益效果：該溫度下銥、釕、錫、錳等氧化物晶體完整，低溫可節(jié)約能源。

20、優(yōu)選的，步驟(2)中所述涂覆的涂覆量為1.0-3.0mg·cm-2。

21、有益效果：陽極涂層量是確保陽極性能的重要保障，涂覆量過少達不到最好的催化性能，涂層過多成本較高，同時表面涂層易脫落損失。

22、優(yōu)選的，步驟(1)中所述超聲處理的時間為1h；和/或，

23、步驟(2)中所述超聲混合的時間為1h。

24、有益效果：上述超聲混合條件下可保證溶液中各物質(zhì)的充分混合。

25、一種多元涂層鈦陽極在鋅電積中的應(yīng)用。

26、有益效果：鋅電積過程是在硫酸體系中電解液為硫酸鋅溶液，溶液中zn2+濃度為40-60g·l-1，h+濃度140-200g·l-1，陽極為鈦陽極、陰極為鋁板，陽極發(fā)生析氧反應(yīng)，陰極發(fā)生zn2+析出的還原反應(yīng)。鈦陽極表面涂層起到析氧催化作用。所制備的涂層鈦陽極具有降低陽極析氧電位、提高反應(yīng)速率的性能。從而提高鋅電積過程中的電流效率，降低能耗。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和技術(shù)效果：

28、本發(fā)明選擇以ir和ru為涂層基體元素，sn和mn為主要添加元素，得到一種多元涂層鈦陽極。本發(fā)明添加sn可減小氧化物涂層晶粒尺寸，提高陽極催化活性，促進析氧反應(yīng)的發(fā)生。mn元素能夠形成β-mno2固溶體，大大增強鈦陽極的電催化性能。相比于熱解法，本發(fā)明中的溶膠-凝膠法制備的鈦陽極表面相比熱分解法制備的晶粒更加細小均勻、表面裂紋細密均勻，比表面積更大，具有更好的電催化活性，更為適合用于制備鈦陽極涂層。

技術(shù)特征：

1.一種多元涂層鈦陽極，其特征在于，包括鈦基體和金屬氧化物涂層；

2.如權(quán)利要求1所述的一種多元涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述三氯化釕和氯銥酸的混合溶液為將三氯化釕和氯銥酸溶于無水乙醇中超聲處理10分鐘后得到。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述檸檬酸和乙二醇的混合溶液為將檸檬酸和乙二醇溶于無水乙醇中超聲處理10分鐘后得到；和/或，

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述四氯化錫的膠體溶液為向四氯化錫溶液中加入檸檬酸、乙二醇和鹽酸進行超聲處理后得到。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述硝酸錳的膠體溶液為向硝酸錳溶液中加入檸檬酸、乙二醇和鹽酸進行超聲處理后得到。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述燒結(jié)的溫度為400-500℃，時間為10min。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述涂覆的涂覆量為1.0-3.0mg·cm-2量為極。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述超聲處理的時間為4h；和/或，

10.如權(quán)利要求1所述的一種多元涂層鈦陽極在鋅電積中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種多元涂層鈦陽極及其制備方法與應(yīng)用，屬于鈦電極技術(shù)領(lǐng)域，該多元涂層鈦陽極包括鈦基體和金屬氧化物涂層；所述金屬氧化物涂層中包括IrO<subgt;2</subgt;、RuO<subgt;2</subgt;、SnO<subgt;2</subgt;和MnO<subgt;2</subgt;；所述金屬氧化物涂層中Ir、Ru、Sn和Mn的摩爾比為(20?30):(64?76):(1?5):(2?10)。本發(fā)明還公開了利用溶膠凝膠法制備得到的上述多元涂層鈦陽極的方法及其在鋅電積中的應(yīng)用。本發(fā)明中的溶膠?凝膠法制備的鈦陽極表面相比熱分解法制備的晶粒更加細小均勻、表面裂紋細密均勻，比表面積更大，具有更好的電催化活性。

技術(shù)研發(fā)人員：田林,謝剛,徐銳,莊曉東,楊妮,張勇,王華斌,向泰
受保護的技術(shù)使用者：云南師范大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/24