本發(fā)明涉及電催化硝酸根還原合成氨催化劑材料，是一種多孔碳化鈦負載銅鉬硫化物電極材料的制備及其應用。

背景技術：

1、硝酸鹽(no3-)是地表水和地下水中常見污染物。no3-的積累主要是由人為活動引起的，如化石燃料的燃燒、富氮化肥的過度使用以及廢水排放。濃no3-的存在可能會引起水體富營養(yǎng)化，從而減少水生生物可用的氧氣、破壞水生生態(tài)系統(tǒng)。此外，人體內no3-可被胃腸道里的微生物還原為亞硝酸鹽(no2-)，因此導致肝損傷、高鐵血紅蛋白血癥，甚至會引發(fā)癌癥。因此，研究者嘗試應用各種方法降低水中no3-的含量。

2、電催化no3-還原合成氨具有其獨特的優(yōu)勢。第一，電催化no3-還原合成氨的主產(chǎn)物氨是生產(chǎn)氮肥和纖維等的基本原料，應用價值高。第二，電化學反應所使用的電能可以從可再生能源中獲得。第三，在電化學反應中，電子充當還原劑，既不會引入新的雜質，也不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染等影響。然而，電催化no3-還原是一個涉及多個氧化還原反應和跨越多個價態(tài)的復雜反應過程，還原路徑豐富，并伴隨著許多中間體和副產(chǎn)物的生成，因此探索具有優(yōu)異催化活性的電極材料是電催化no3-還原合成氨的研究重點。

3、過渡金屬碳/氮/碳氮化合物(mxene)材料由于其獨特的形貌、類金屬的導電性和高的化學穩(wěn)定性，在儲能、傳感、催化、生物等領域具有廣泛應用。硫化亞銅(cu2s)是一種窄禁帶的p型半導體材料，它具有良好的化學和熱穩(wěn)定性，是一種良好的導電材料。二硫化鉬(mos2)是由三層原子層構成，鉬原子層夾在兩層硫原子層之間，形成類似“三明治”結構的特殊層狀形貌，因此具有優(yōu)良的各向異性和電催化性能。

4、多酸基金屬有機框架(簡稱pomofs)是將多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，poms，簡稱多酸)作為客體分子引入金屬有機框架(簡稱mof)主體中構建而成的，它不僅保留了poms自身的優(yōu)異物理化學性能，同時高孔隙率的mof為poms的良好分散提供了平臺。以pomofs作為前驅體，可制備具有異質結構界面的多組分金屬復合材料。本發(fā)明以三維多孔mxene表面原位生長的磷鉬多酸基銅金屬有機框架(nenu-5)復合材料(簡寫為nenu-5@mxene)為前驅體，進一步通過高溫煅燒的方法獲得三維多孔mxene負載的銅鉬硫化物復合材料(cu2s/mos2@c/mxene)，將其應用于電催化no3-還原合成氨，是一項具有良好的應用前景且有研究意義的工作。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是將磷鉬酸基銅金屬有機框架(nenu-5)原位生長在三維多孔結構的mxene上，合成nenu-5/mxene復合材料，進一步通過管式爐高溫煅燒制備cu2s/mos2@c/mxene復合材料。具有協(xié)同催化活性的cu2s和mos2在mxene表面的原位生長，可以防止mxene納米片的堆積，提高復合材料的比表面積，保持mxene良好的導電性和穩(wěn)定性。以此材料作為催化劑，能夠提升電催化硝酸根還原合成氨性能。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明提供以下技術方案：

3、一、mxene水凝膠的制備：取單層mxene分散于去離子水中，將六水合硝酸銅(cu(no3)2·6h2o)溶于去離子水中，兩者快速混合，mxene水凝膠在幾秒鐘內形成。

4、二、nenu-5/mxene的制備：溶液a，mxene水凝膠分散液及均苯三甲酸的混合溶液；溶液b，醋酸銅(cu(ac)2·h2o)和磷鉬酸(pmo12)的混合溶液。將溶液a迅速倒入到溶液b中，在常溫常壓下充分攪拌，洗滌，離心，真空干燥，收集產(chǎn)物nenu-5/mxene。

5、三、cu2s/mos2@c/mxene復合材料的制備：取一定量nenu-5/mxene復合材料和硫脲以1：20的比例混合，放入坩堝中在管式爐里高溫煅燒，降溫，收集產(chǎn)物。

6、1、步驟一所述的mxene水凝膠分散液，其中mxene質量為60～65mg(濃度為

7、10mg/ml)，cu(no3)2·6h2o質量為60～65mg(濃度為0.81mol/l)。

8、2、步驟二所述的均苯三甲酸，其質量為0.14～0.15g，溶劑為無水乙醇。

9、3、步驟二所述的硝酸銅，其質量為0.2～0.3g(濃度為0.025mol/l)。

10、4、步驟二所述的磷鉬酸，其質量為0.3～0.4g。

11、5、步驟二所述的攪拌時間為30min，洗滌分別用無水乙醇、去離子水洗滌數(shù)次。

12、6、步驟三所述的nenu-5/mxene復合材料，其質量為0.2～0.3g。

13、7、步驟三所述的硫脲，其質量為4～5g。

14、8、步驟三所述的管式爐溫度為800℃，煅燒2h，升溫和降溫速度為7℃/min。

15、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明有益效果如下：

16、本發(fā)明可以得到多孔碳化鈦負載的銅鉬硫化物電極材料cu2s/mos2@c/mxene。三維多孔的mxene具有更大的比表面積，有效地避免了mxene二維納米片的再堆積，更有利于催化活性物質的負載。同時，mxene表面的官能團具有一定的反應活性和電負性，促進了有機配體作為強電子供體的去質子化，從而使得nenu-5能夠在mxene表面原位成核，獲得nenu-5/mxene，進一步通過高溫煅燒最終合成cu2s/mos2@c/mxene復合材料。cu2s與mos2均勻分散于多孔mxene表面，解決了催化劑結構不穩(wěn)定和導電性差等問題，將此材料用于電催化硝酸根還原合成氨，電催化性能得到較大的提升。

技術特征：

1.一種多孔碳化鈦負載銅鉬硫化物電極材料的制備及其應用，其特征在于：

2.根據(jù)權利要求1步驟(1)所述的mxene水凝膠分散液，其中mxene質量為60～65mg(濃度為10mg/ml)，cu(no3)2·6h2o質量為60～65mg(濃度為0.81mol/l)。

3.根據(jù)權利要求1步驟(2)所述的均苯三甲酸，其質量為0.14～0.15g，溶劑為無水乙醇。

4.根據(jù)權利要求1步驟(2)所述的cu(ac)2·h2o，其質量為0.2～0.3g(濃度為0.025mol/l)。

5.根據(jù)權利要求1步驟(2)所述的pmo12，其質量為0.3～0.4g。

6.根據(jù)權利要求1步驟(2)所述的攪拌時間為30min，洗滌分別用無水乙醇、去離子水洗滌數(shù)次。

7.根據(jù)權利要求1步驟(3)所述的nenu-5/mxene復合材料，其質量為0.2～0.3g。

8.根據(jù)權利要求1步驟(3)所述的硫脲，其質量為4～5g。

9.根據(jù)權利要求1步驟(3)所述的管式爐溫度為800℃，煅燒2h，升溫和降溫速度為7℃/min。

10.根據(jù)權利要求1～9復合材料的制備方法所制備的cu2s/mos2@c/mxene復合材料應用于常溫常圧下電催化硝酸根還原合成氨。

技術總結
本發(fā)明涉及一種多孔碳化鈦(MXene)負載銅鉬硫化物(Cu2S/MoS2@C/MXene)電極材料的制備，所得到的復合材料用于常溫常壓下電催化硝酸根還原合成氨。本發(fā)明是通過原位生長的合成方法在層狀MXene分散液中引入銅離子，形成MXene水凝膠，以其作為基底，原位生長NENU?5，得到NENU?5/MXene復合材料，進一步通過高溫硫化過程，獲得Cu2S/MoS2@C/MXene復合材料。該材料結合了Cu2S、MoS2和MXene的優(yōu)點，提高了催化劑的穩(wěn)定性、電導率和電催化性能。本發(fā)明所制備的電催化劑對硝酸根還原合成氨的產(chǎn)率為20.24mg?h?1mgcat.?1，法拉第效率為85.34％。本發(fā)明制備過程簡單方便，且成本低廉，所得材料具有良好的電催化合成氨性能。

技術研發(fā)人員：王新銘,駱慧,郭振,于曉晶,龐海軍
受保護的技術使用者：哈爾濱理工大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/4/28